一种过氧化氢传感器及其制备方法与应用与流程

本发明属于电化学传感器领域，更具体地，涉及一种过氧化氢传感器及其制备方法与应用。

背景技术：

过氧化氢是一种简便易得的化合物，在医药诊疗、环境采矿、纺织食品工业、生物技术等领域有着重要应用。除了众所周知的毒性效应，h2o2在生物体中作为一种信号分子，在多种生物调节过程如免疫细胞激活、血管重塑、细胞死亡、气孔闭合和根系生长中具有重要的作用。目前的检测方法有分光光度法、滴定分析法、电化学法等，其中电化学法是基于待测物质的电化学性质将待测物化学量转变成电学量进行传感的一种检测技术。具体而言，即通过检测电流、电阻或电位等电信号手段来测定体系中目标物质含量，因其简单便捷、快速高效、稳定准确的特点多被用于研究中。但大多的电化学传感器是基于酶的生物传感器，而酶的稳定性差、对温度湿度ph等外在条件要求严苛，且酶固手段繁杂，使得其在应用中往往受限。因此，无酶h2o2传感器成为电化学传感器研究的重要方向。贵金属例如金、银、钯、由于其优越的电催化活性常被用于h2o2的无酶传感中。但贵金属昂贵且来源稀缺，并不能大量应用于实际生活中，这促进了过渡金属氧化物对h2o2传感性能的研究。

二氧化锰作为重要的过渡金属氧化物，由于其特殊的物理化学性质，不仅价格低廉、绿色环保，还具有极高的电催化活性。二氧化锰复合材料在h2o2电化学传感器中的应用备受关注。已有研究表明，形貌和结构是纳米材料决定电催化活性的重要参数。目前多采用锰氧化物与碳纳米管复合材料构建过氧化氢传感器，由水热法制备的二氧化锰/石墨烯纳米复合材料，在中性环境中对h2o2传感表现出良好的重复性、选择性、稳定性和催化活性。然而，同样碍于碳材料的昂贵成本，因此，对二氧化锰纳米材料的过氧化氢电化学传感研究也显得尤为迫切。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足和缺点，提供一种过氧化氢传感器的制备方法。该方法具有无污染无毒性，条件温和，操作简单，灵敏度高、稳定性好等优点。

本发明的另一个目的在于提供一种上述方法制备的过氧化氢传感器。该过氧化氢传感器无污染无毒性，条件温和，操作简单，避免了传统昂贵的贵金属、碳复合材料负载，以及弱催化活性的二氧化锰纳米线负载，海胆状二氧化锰负载的过氧化氢传感器能够稳定、高效地进行低浓度的过氧化氢检测，可重复性好。

本发明的再一目的在于提供一种上述过氧化氢传感器的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：

一种过氧化氢传感器的制备方法，包括以下步骤：

s1.将过硫酸钾、硫酸锰和硫酸钾混合后加入去离子水，搅拌并滴加浓硫酸，置于140～160℃反应；

s2.将步骤s1所得产物静置，吸去上层清液，加入去离子水或乙醇进行离心，分离后吸去上层清液；

s3.重复步骤s2中所述离心2～3次，将产物在60～80℃下烘干12～24h，得到海胆状二氧化锰；

s4.将海胆状二氧化锰加入乙醇、水和nafion溶液中，超声30～50min，得到二氧化锰浆液；

s5.将二氧化锰浆液涂于玻碳电极表面，自然烘干，得到工作电极；

s6.将工作电极、参比电极和对电极以三电极体系连接，放入电解液中，构成过氧化氢传感器。

优选地，步骤s1中所述过硫酸钾、硫酸锰和硫酸钾的质量比为(1～2):(1～2):(3～4)；所述过硫酸钾、硫酸锰和硫酸钾的总质量与去离子水的质量体积比为(50～80):1mg/ml，所述去离子水与浓硫酸的体积比为(30～50):1。

优选地，步骤s1中所述搅拌的时间为30～50min，所述反应的时间为6～8h。

优选地，步骤s2中所述静置的时间为20～30min，所述离心的速率为4000～6000r/min，所述离心的时间为5～10min。

优选地，步骤s4中所述海胆状二氧化锰与乙醇和水的质量总体积比为(1～1.5):1mg/ml，所述乙醇、水和nafion的体积比为(1～10):(1～10):(1～2)。

优选地，步骤s5中所述玻碳电极的直径为1.5～2cm。

优选地，步骤s6中所述参比电极为ag/agcl电极，所述对电极为铂片，所述电解液为pbs溶液，所述pbs溶液的ph＝7。

更为优选地，所述ag/agcl电极的电解液为kcl溶液，所述kcl溶液的浓度为3～4mol/l，所述铂片的规格为(0.5～1)×(0.5～1)cm×cm。

上述方法制备的过氧化氢传感器及其在食品医疗、环境污染监测领域中的应用。

本发明的过氧化氢传感器具有无污染无毒性，条件温和，操作简单，灵敏度高、稳定性好等优点，所用原材料廉价易得。制备过程中有两个关键步骤：海胆状二氧化锰的制备和二氧化锰负载于玻碳电极表面，而且按照本发明所述方法制备其它过氧化氢传感器，如氧化铜、氧化铁、二氧化钛等过渡金属氧化物负载的过氧化氢传感器，这对过氧化氢检测具有很大的研究价值，将广泛应用于食品医疗、环境污染监测等诸多领域。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明提供了一种新型过氧化氢传感器的制备方法，该方法能快速地制备出灵敏度高、稳定性好的过氧化氢传感器，制备方法工艺简单，操作方便，无需大型仪器设备，成本低性能好，具有很好的实际推广应用价值。

2.本发明制备的过氧化氢传感器无污染无毒性，条件温和，操作简单，避免了传统昂贵的贵金属、碳复合材料负载，以及弱催化活性的二氧化锰纳米线负载，海胆状二氧化锰负载的过氧化氢传感器能够稳定、高效地进行低浓度的过氧化氢检测，可重复性好。这对过氧化氢的检测具有很大的研究价值，将广泛应用于食品医疗、环境污染监测等诸多领域。

附图说明

图1是本发明构建过氧化氢传感器的流程示意图。

图2是实施例1中制备的海胆状二氧化锰的扫描电子显微镜照片。

图3是对比例1中制备的二氧化锰纳米线和实施例1中海胆状二氧化锰的扫描电子显微镜照片。

图4是二氧化锰纳米线和海胆状二氧化锰构建的过氧化氢传感器对1mmol/lh2o2的循环伏安曲线。

图5是二氧化锰纳米线和海胆状二氧化锰构建的过氧化氢传感器对h2o2的时间-电流响应对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

在下述实施例1-5和对比例1中：

所述原材料皆为分析纯，购自广州化学试剂厂。

采用jeoljsm-7001f场发射电子显微镜在15.0kv的加速电压下对所制备的二氧化锰纳米线和海胆状二氧化锰进行表征。

采用zahner电化学工作站对所制备的新型过氧化氢传感器进行电化学测试。

图1为本发明制备过氧化氢传感器的流程示意图。基于该流程图，以下结合具体实施例来对本发明技术方案进一步详细说明。

实施例1

1.将0.17g硫酸锰、0.17g过硫酸钾、0.51g硫酸钾加入到聚四氟乙烯水热反应釜中，加入15ml去离子水，放入磁力转子，将反应釜放置于磁力搅拌器上搅拌30分钟，后加入0.5ml浓硫酸，使用磁铁将转子吸出，将内胆放置于反应釜中后，把反应釜放置于140℃的恒温烘箱中6小时。所得产物加入到离心管中，静置20分钟，后吸去上层清液。加入去离子水或乙醇，以5000转/分钟离心10分钟，离心分离后吸去上层清液。重复上述离心过程3次，将产物置于80℃烘箱中烘干12小时，得到海胆状二氧化锰；

2.称取二氧化锰1mg加入离心管中，加入500μl的去离子水、500μl的无水乙醇和50μl的5％的nafion，超声30分钟，得到浆液。吸取20μl的混合浆液滴涂于直径为1.5cm的玻碳电极表面，自然烘干。

3.将上述玻碳电极与内含3mol/lkcl溶液的参比电极ag/agcl电极，规格为1cm×1cm的铂片对电极以三电极体系连接，电解液为200ml磷酸缓冲溶液(ph＝7)，构成一种新型过氧化氢传感器。

实施例2

1.将0.17g硫酸锰、0.17g过硫酸钾、0.34g硫酸钾加入到聚四氟乙烯水热反应釜中，加入15ml去离子水，放入磁力转子，将反应釜放置于磁力搅拌器上搅拌50分钟，后加入0.5ml浓硫酸，使用磁铁将转子吸出，将内胆放置于反应釜中后，把反应釜放置于160℃的恒温烘箱中反应8小时。所得产物加入到离心管中，静置20分钟，后吸去上层清液。加入去离子水或乙醇，以6000转/分钟离心5分钟，离心分离后吸去上层清液。重复上述离心过程2次，将产物置于60℃烘箱中烘干24小时，得到海胆状二氧化锰；

2.称取二氧化锰1mg加入离心管中，加入500μl的去离子水、500μl的无水乙醇和50μl的nafion，超声50分钟，得到浆液。吸取混合浆液滴涂于直径为2cm的玻碳电极表面，自然烘干。

3.将上述玻碳电极与内含4mol/lkcl溶液的参比电极ag/agcl电极，规格为1cm×1cm的铂片对电极以三电极体系连接，电解液为150ml磷酸缓冲溶液(ph＝7)，构成一种新型过氧化氢传感器。

实施例3

1.将0.17g硫酸锰、0.17g过硫酸钾、0.68g硫酸钾加入到聚四氟乙烯水热反应釜中，加入25ml去离子水，放入磁力转子，将反应釜放置于磁力搅拌器上搅拌30分钟，后加入2ml浓硫酸，使用磁铁将转子吸出，将内胆放置于反应釜中后，把反应釜放置于140℃的恒温烘箱中6小时。所得产物加入到离心管中，静置20分钟，后吸去上层清液。加入去离子水或乙醇，以4000转/分钟离心10分钟，离心分离后吸去上层清液。重复上述离心过程3次，将产物置于80℃烘箱中烘干12小时，得到海胆状二氧化锰；

2.称取二氧化锰1.5mg加入离心管中，加入500μl的去离子水、500μl的无水乙醇和100μl的nafion，超声30分钟，得到浆液。吸取混合浆液滴涂于直径为1.5cm的玻碳电极表面，自然烘干。

3.将上述玻碳电极与内含3mol/lkcl溶液的参比电极ag/agcl电极，规格为0.5cm×0.5cm的铂片对电极以三电极体系连接，电解液为200ml磷酸缓冲溶液(ph＝7)，构成一种新型过氧化氢传感器。

对比例1

制备二氧化锰纳米线过氧化氢传感器的步骤如下:

1.将0.25g高锰酸钾、0.11硫酸锰加入到聚四氟乙烯水热反应釜中，加入15ml去离子水，放入磁力转子，将反应釜放置于磁力搅拌器上搅拌30分钟，使用磁铁将转子吸出，将内胆放置于反应釜中后，把反应釜放置于160℃的恒温烘箱中24小时。所得产物加入到离心管中，静置20分钟，后吸去上层清液。加入去离子水或乙醇，以5000转/分钟离心10分钟，离心分离后吸去上层清液。重复上述离心过程3次，将产物置于80℃烘箱中烘干12小时，得到海胆状二氧化锰；

2.称取二氧化锰1mg加入离心管中，加入500μl的去离子水、500μl的无水乙醇和50μl的nafion，超声30分钟，得到浆液。吸取20μl的混合浆液滴涂于直径为1.5cm的玻碳电极表面，自然烘干。

3.将上述玻碳电极与内含3mol/lkcl溶液的参比电极ag/agcl电极，规格为1cm×1cm的铂片对电极以三电极体系连接，电解液为200ml磷酸缓冲溶液(ph＝7)，构成一种新型过氧化氢传感器。

图2是海胆状二氧化锰扫描电子显微镜照片。其中，图2(a)为海胆状二氧化锰，图2(b)为海胆状二氧化锰的局部放大图的扫描电子显微镜照片。从图2a中可以看出，海胆状二氧化锰形貌完整且分布均匀，从图2b可以看出，二氧化锰是由纳米管自组装而成的三维结构，说明通过本方法可以制备出生长均匀、形貌完整的海胆状二氧化锰。

图3是的二氧化锰纳米线和海胆状二氧化锰的扫描电子显微镜照片。其中。图3(a)为对比例1制备的二氧化锰纳米线，图3(b)为实施例1制备的海胆状二氧化锰。可以看出，所制备出的二氧化锰纳米线不仅生长不均，交错分布，而海胆状二氧化锰尺寸均一、分布均匀。

实施例4

本发明以实施例1-3和对比例1所制备海胆状二氧化锰与二氧化锰纳米线过氧化氢传感器进行h2o2检测。图4为二氧化锰纳米线和海胆状二氧化锰构建的过氧化氢传感器对1mmol/lh2o2的循环伏安曲线。图4中(a)为二氧化锰纳米线构建的过氧化氢传感器对1mmol/lh2o2的循环伏安响应曲线，(b)为海胆状二氧化锰构建的过氧化氢传感器对1mmol/lh2o2的循环伏安响应曲线。从图4可以看出，两种过氧化氢传感器都对h2o2产生电流响应，二氧化锰过氧化氢传感器对1mmol/lh2o2的响应作用，具体步骤如下：

1.将过氧化氢传感器各个电极相应与电化学工作站连接，开始循环伏安测试，扫描速率设定为250mv/s，扫描圈数20圈；

2.后向体系中加入磁力转子，放置于磁力搅拌器上，以300转/分钟的速率搅拌，同时滴加30％过氧化氢溶液20μl，2分钟后停止搅拌；

3.将扫描速率设定为50mv/s，扫描圈数1圈，开始循环伏安测试，得到cv曲线。

实施例5

本发明以实施例1-3和对比例1所制备的海胆状二氧化锰与二氧化锰纳米线过氧化氢传感器进行h2o2检测，对不同浓度过氧化氢滴加的时间-电流曲线。过氧化氢传感器对h2o2的时间-电流响应，具体步骤如下：

1.将过氧化氢传感器各个电极相应与电化学工作站连接，开始循环伏安测试，扫描速率设定为250mv/s，扫描圈数20圈；

2.后向体系中加入磁力转子，放置于磁力搅拌器上，以300转/分钟的速率搅拌，将时间-电流测试恒电位设为-0.8v，时间设定为2000秒开始测试；

3.向体系中加入不同浓度的过氧化氢溶液，得到阶梯响应曲线。

结果显示，以实施例1-3所制备的海胆状二氧化锰过氧化氢传感器对过氧化氢的检测效果明显更强。同时，本发明以对比例1所制备的二氧化锰纳米线与实施例1的海胆状二氧化锰进行对h2o2检测响应的比较。图4是二氧化锰纳米线和海胆状二氧化锰构建的过氧化氢传感器对1mmol/lh2o2的循环伏安曲线。从图4可知，海胆状二氧化锰过氧化氢传感器对过氧化氢响应的峰电流值是二氧化锰纳米线的1.3倍，从而得之海胆状二氧化锰过氧化氢传感器具有更优的电化学响应。图5是二氧化锰纳米线和海胆状二氧化锰构建的过氧化氢传感器对h2o2的时间-电流响应对比图。其中，图5(a)为二氧化锰纳米线构建的过氧化氢传感器对h2o2的时间-电流阶梯响应曲线，图5(b)为海胆状二氧化锰构建的过氧化氢传感器对h2o2的时间-电流阶梯响应曲线。从图5中可以看出，在恒定电压-0.8v下，不断加入一定量的h2o2溶液，响应电流也随之增加，并且在5s内可以达到电流稳定。通过内插浓度-电流校正图可知，海胆状二氧化锰过氧化氢传感器具有更高的灵敏度以及更小的最低检测限，有利于进行过氧化氢的检测。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。