应用内部参比电极的传感器的制造方法
【专利摘要】本发明涉及用于改善的内部参比氧传感器的新型内部参比电极和新型感测电极以及应用该新型内部参比电极和该新型感测电极的传感器。
【专利说明】应用内部参比电极的传感器
[0001] 本发明涉及用于改善的内部参比氧传感器的新型内部参比电极和新型感测电极 以及应用该新型内部参比电极和该新型感测电极的传感器。
【背景技术】
[0002] 氧传感器被广泛应用于多种应用中，诸如控制用于食品工业、焊接应用的惰性气 体的氧含量，还用于控制燃烧过程。此外，氧传感器也被用作用于其它电化学器件的组件， 诸如氮氧化物传感器和宽范围空气燃料氧传感器。
[0003] 电化学氧传感器包括参比电极、感测电极以及将参比电极与感测电极分开的固态 电解质。氧传感器通过能斯特方程（Nernst equation)工作：
[0004]
【权利要求】
1. 一种内部参比氧传感器（IROS)，其包括复合内部参比电极、感测电极以及固态电解 质，其中所述复合内部参比电极包括二元混合物金属/金属氧化物和作为电极材料的提供 离子导电性和电子导电性的其它材料或材料混合物。
2. 根据权利要求1所述的IR0S，其中所述复合内部参比电极的材料的结构是三维网络 结构，其中二元金属/金属氧化物的微粒和所述作为电极材料的提供离子导电性和电子导 电性的其它材料或材料混合物的微粒被细分散在整个电极内。
3. 根据权利要求2所述的IR0S，其中所述二元混合物金属/金属氧化物的微粒和 /或所述提供离子导电性和电子导电性的其它材料或材料混合物的微粒的尺寸处于小于 200iim的范围内。
4. 根据权利要求3所述的IR0S，其中所述二元混合物金属/金属氧化物的微粒和/或 所述提供离子导电性和电子导电性的其它材料或材料混合物的微粒的尺寸处于小于lOOnm 的范围内。
5. 根据权利要求1至4任一项所述的IR0S，其中所述提供离子导电性和电子导电性的 其它材料或材料混合物选自陶瓷材料和高熔点氧化物。
6. 根据权利要求1至5任一项所述的IR0S，其中所述提供离子导电性和电子导电性的 其它材料或材料混合物选自： 1) 具有以下通式的未掺杂的钙钛矿： PM03,其中 P = La、Sr，且M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al ; 2) 具有以下通式的具有未掺杂的钙钛矿样结构的层状氧化物： P2M04,其中 P = La、Sr，且 M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al ; 3) 具有以下通式的A位掺杂的钙钛矿： (?1-九)#〇3，其中？ = 1^、￥、卩1'、113,〇 = 〇&、51'、8&，且]\1 = 3。、11、￥、0、]\111、卩6、(：〇、附、 (：11、211、6&、66、八1(以及0彡叉彡1且07彡1，优选0.25彡叉彡0.55且0.95彡7彡1) ; 4) 具有以下通式的A位和B位掺杂的钙钛矿： (PhQjMi-yNyOs，其中 P = Y、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、 Lu，Q = Y、Ca、Sr、Ba、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，使得选择用于 P 和 Q 的 元素彼此不同；M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、A1 且 N = Sc、Ti、V、Cr、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al，使得选择用于M和N的元素彼此不同，以及0彡x彡l且 0彡y彡1，优选0? 25彡x彡0? 55且0? 25彡y彡0? 55 ; 5) 氧化锆基固溶体： Zr02-M0,其中 M = Mg、Ca， Zr02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu， Zr02-Bi203-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 6) 二氧化铪基固溶体： Hf02-M0,其中 M = Mg、Ca， Hf02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 7) 二氧化铈基固溶体： Ce02-M0,其中 M = Mg、Ca、Sr， Ce02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 8) 氧化钍基固溶体： Th02-M0,其中 M = Mg、Ca、Sr、Ba， Th02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 9) 氧化铀基固溶体： U02-M0,其中 M = Mg、Ca、Sr、Ba， U02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 10) 氧化铋基固溶体： Bi203-M0,其中 M = Mg、Ca、Sr、Ba、Pb， Bi203-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb， Bi203-ff03, Bi203 . (PbO)^. (CaO)x，其中0 彡x彡 1，优选 0.4彡 x彡 0.8; 11) 氧饱和的萤石： CaF2_CaO? BaF2_BaO， 以及它们的任意混合物。
7. 根据权利要求1至6任一项所述的IR0S，其中所述二元混合物金属/金属氧化物选 自镍/氧化镍、钯/氧化钯、铁/氧化铁、钴/氧化钴、铜/氧化铜、钨/氧化钨、钛/氧化钛、 隹凡/氧化银、铬/氧化铬、猛/氧化猛、锌/氧化锌、银/氧化银、钥/氧化钥、钌/氧化钌、 铭/氧化铭、银/氧化银、镉/氧化镉、铟/氧化铟、锡/氧化锡、铺/氧化铺、締/氧化締、 钽/氧化钽、铼/氧化铼、锇/氧化锇、铱/氧化铱、钼/氧化钼、铊/氧化铊、铅/氧化铅， 优选选自镍和氧化镍、钴和氧化钴、铁和氧化铁以及铑和氧化铑。
8. 根据权利要求1至7任一项所述的IR0S，其中所述复合内部参比电极通过将所述提 供离子导电性和电子导电性的其它材料或材料混合物与所述二元混合物金属/金属氧化 物的金属氧化物混合获得，其中所述二元混合物金属/金属氧化物的金属在形成基本内部 参比电极结构之后通过所述金属氧化物的电化学还原来制备。
9. 根据权利要求1至8任一项所述的IR0S，其中所述感测电极是复合感测电极，所述 复合感测电极包括提供离子导电性和电子导电性的材料或材料混合物。
10. 根据权利要求9所述的IR0S，其中所述复合感测电极的材料的结构是三维网络结 构，其中提供离子导电性的材料的微粒和提供电子导电性的材料的微粒被细分散在整个电 极内。
11. 根据权利要求10所述的IR0S，其中所述提供离子导电性的材料的微粒和/或所述 提供电子导电性的材料的微粒的尺寸处于小于200 iim的范围内。
12. 根据权利要求11所述的IR0S，其中所述提供离子导电性的材料的微粒和/或所述 提供电子导电性的材料的微粒的尺寸处于小于l〇〇nm的范围内。
13. 根据权利要求9至12任一项所述的IR0S，其中所述提供离子导电性的材料选自陶 瓷材料和高熔点氧化物。
14. 根据权利要求9或13任一项所述的IR0S，其中所述提供离子导电性的材料选自： 1)具有以下通式的未掺杂的钙钛矿： PM03,其中 P = La、Sr，且M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al ; 2) 具有以下通式的具有未掺杂的钙钛矿样结构的层状氧化物： P2M04,其中 P = La、Sr，且 M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al ; 3) 具有以下通式的A位掺杂的钙钛矿： (?1-九)#〇3，其中？ = 1^、￥、卩1'、113,〇 = 〇&、51'、8&，且]\1 = 3。、11、￥、0、]\111、卩6、(：〇、附、 (：11、211、6&、66、八1(以及0彡叉彡1且07彡1，优选0.25彡叉彡0.55且0.95彡7彡1) ; 4) 具有以下通式的A位和B位掺杂的钙钛矿： (PhQjMi-yNyOs，其中 P = Y、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、 Lu，Q = Y、Ca、Sr、Ba、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，使得选择用于 P 和 Q 的 元素彼此不同；M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、A1 且 N = Sc、Ti、V、Cr、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al，使得选择用于M和N的元素彼此不同，以及0彡x彡l且 0彡y彡1，优选0? 25彡x彡0? 55且0? 25彡y彡0? 55 ; 5) 氧化锆基固溶体： Zr02-M0,其中 M = Mg、Ca， Zr02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu， Zr02-Bi203-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 6) 二氧化铪基固溶体： Hf02-M0,其中 M = Mg、Ca， Hf02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 7) 二氧化铈基固溶体： Ce02-M0,其中 M = Mg、Ca、Sr， Ce02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 8) 氧化钍基固溶体： Th02-M0,其中 M = Mg、Ca、Sr、Ba， Th02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 9) 氧化铀基固溶体： U02-M0,其中 M = Mg、Ca、Sr、Ba， U02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 10) 氧化铋基固溶体： Bi203-M0,其中 M = Mg、Ca、Sr、Ba、Pb， Bi203-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb， Bi203-ff03, Bi203 . (PbO)^. (CaO)x，其中0 彡x彡 1，优选 0.4彡 x彡 0.8; 11) 氧饱和的萤石： CaF2_CaO? BaF2_BaO， 以及它们的任意混合物， 优选地，其中所述提供离子导电性的材料选自任选掺杂的LaMn03、LaC〇03、（La，Sr) Mn03、Zr02以及Ce02，更优选选自氧化钇稳定的氧化锆和基于镧系元素的氧化物，其中镧系 兀素优选选自 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
15. 根据权利要求9至14任一项所述的IROS，其中所述复合感测电极的所述提供电子 导电性的材料选自陶瓷材料和高熔点氧化物。
16. 根据权利要求13和/或15所述的IR0S，其中所述复合感测电极的所述提供电子 导电性的材料选自： 1) 具有以下通式的未掺杂的钙钛矿： PM03,其中 P = La、Sr，且M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al ; 2) 具有以下通式的具有未掺杂的钙钛矿样结构的层状氧化物： P2M04,其中 P = La、Sr，且 M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al ; 3) 具有以下通式的A位掺杂的钙钛矿： (?1-九)#〇3，其中？ = 1^、￥、卩1'、113,〇 = 〇&、51'、8&，且]\1 = 3。、11、￥、0、]\111、卩6、(：〇、附、 (：11、211、6&、66、八1(以及0彡叉彡1且07彡1，优选0.25彡叉彡0.55且0.95彡7彡1) ; 4) 具有以下通式的A位和B位掺杂的钙钛矿： (PhQjMi-yNyOs，其中 P = Y、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、 Lu，Q = Y、Ca、Sr、Ba、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，使得选择用于 P 和 Q 的 元素彼此不同；M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、A1 且 N = Sc、Ti、V、Cr、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al，使得选择用于M和N的元素彼此不同，以及0彡x彡l且 0彡y彡1，优选0? 25彡x彡0? 55且0? 25彡y彡0? 55 ; 5) 氧化锆基固溶体： Zr02-M0,其中 M = Mg、Ca， Zr02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu， Zr02-Bi203-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 6) 二氧化铪基固溶体： Hf02-M0,其中 M = Mg、Ca， Hf02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 7) 二氧化铈基固溶体： Ce02-M0,其中 M = Mg、Ca、Sr， Ce02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 8) 氧化钍基固溶体： Th02-M0,其中 M = Mg、Ca、Sr、Ba， Th02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 9) 氧化铀基固溶体： U02-M0,其中 M = Mg、Ca、Sr、Ba， U02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 10) 氧化铋基固溶体： Bi203-M0,其中 M = Mg、Ca、Sr、Ba、Pb， Bi203-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb， Bi203-ff03, Bi203 . (PbO)^. (CaO)x，其中0 彡x彡 1，优选 0.4彡 x彡 0.8; 11) 氧饱和的萤石： CaF2_CaO? BaF2_BaO， 以及它们的任意混合物， 优选地，其中所述提供电子导电性的材料选自任选掺杂的LaMn03、LaCo03、（La，Sr) Mn03、Zr02以及Ce02，更优选选自氧化钇稳定的氧化锆和基于镧系元素的氧化物，其中镧系 兀素优选选自 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
17. 根据权利要求1至16任一项所述的IROS，其中所述电解质选自： 1) 氧化锆基固溶体： Zr02-M0,其中 M = Mg、Ca、Ba， Zr02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu， Zr02-Bi203-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 2) 二氧化铪基固溶体： Hf02-M0,其中 M = Mg、Ca、Sr、Ba， Hf02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 3) 二氧化铈基固溶体： Ce02-M0,其中 M = Mg、Ca、Sr、Ba， Ce02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 4) 氧化钍基固溶体： Th02-M0,其中 M = Mg、Ca、Sr、Ba， Th02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 5) 氧化铀基固溶体： U02-M0,其中 M = Mg、Ca、Sr、Ba， U02-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ; 6) 氧化铋基固溶体： Bi203-M0,其中 M = Mg、Ca、Sr、Ba、Pb， Bi203-M203,其中 M = Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb， Bi203-ff03, Bi203 . (PbO)^. (CaO)x，其中0 彡x彡 1，优选 0.4彡 x彡 0.8; 7) 氧饱和的萤石： CaF2_CaO? BaF2_BaO， 以及它们的任意混合物。
18. 权利要求1至8任一项中限定的复合内部参比电极。
19. 权利要求9至16任一项中限定的复合感测电极，特别包括氧化钇稳定的氧化锆与 (La, Sr)Mn03的混合物。
【文档编号】G01N27/407GK104335033SQ201380021389
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2013年4月23日 优先权日:2012年4月23日
【发明者】强·胡, 卡琳·威尔斯·汉森, 摩根斯·摩根森 申请人:丹麦技术大学