光学器件及检测装置制造方法
【专利摘要】提供光学器件及检测装置，其在金属纳米结构间的电介质上形成有机分子膜，并且采用使金属纳米结构间的间隔变窄但使目标分子容易进入的形状，能提高灵敏度。光学器件10具有：在表面具有电介质16的基板12、由形成在电介质上的多个金属纳米结构18构成的金属细微结构20、形成在多个金属纳米结构间的电介质上且捕捉目标分子的有机分子膜30。多个金属纳米结构在俯视观察时的直径为1～500nm，相邻的金属纳米结构间的间隔为0.1nm以上不足10nm。多个金属纳米结构中，与在离电介质的表面第一高度位置H1相邻的金属纳米结构间的第1间隔W1相比，在离电介质的表面第二高度位置H2(H2＞H1)相邻的金属纳米结构间的间隔W2较宽。
【专利说明】光学器件及检测装置
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及光学器件及检测装置等。
【背景技术】
[0002]近年来，医疗诊断或饮食品的检查等所用的传感器芯片的需求增大，要求开发高灵敏度且小型的传感器芯片。为了满足这样的要求，研究以电化学方法为代表的各种类型的传感器芯片。其中，由于可集成化、低成本、不需选择测量环境等的理由，对使用了利用了表面等离子体共振(SPR:Surface Plasmon Resonance)的分光分析、特别是表面增强拉曼散射分光(SERS:Surface Enhanced Raman Scattering)的传感器芯片的关注度较高。
[0003]这里，表面等离子体是利用表面固有的边界条件而与光发生耦合的电子波的振动模式。作为激励表面等离子体的方法，有利用在金属表面刻出衍射栅格而使光和等离子体耦合的方法，或利用渐逝波的方法。例如，作为利用SPR的传感器，有通过具备全反射型棱镜、在该棱镜的表面形成、与目标物质接触的金属膜而构成的传感器。利用这样的构成，检测抗原抗体反应中有无抗原的吸附等，有无目标物质的吸附。
[0004]此外，在金属表面存在传播型的表面等离子体，另一方面，在金属微粒子存在局部型的表面等离子体。已知在局部型的表面等离子体、即表面的金属细微结构上激起局部的表面等离子体时，诱导出显著增强的电场。
[0005]而且，已知在向由使用了金属纳米结构的局部表面等离子体共振(LSPR:Localized Surface Plasmon Resonance)形成的增强电场照射拉曼散射光时，因表面增强拉曼散射现象而使拉曼散射光增强，提出了高灵敏度的传感器(检测装置)。通过利用这一原理，可检测各种的微量的物质。
[0006]增强电场在金属纳米结构的周围，特别是相邻的金属纳米结构间的间隙处较大，需要使流体样品中的目标分子停留在金属纳米结构间的间隙。例如，在专利文献I或非专利文献I，在传感器芯片的金属表面上形成自组装单层膜(SAM:Self-AssembledMonolayer)。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特开2009-222401号公报
[0010]非专利文献
[0011]非专利文献 1:P.Freunscht et al., “Surface-enhanced Raman spectroscopyof trans—stilbene adsorbed on platinum or self-assembled monolayer-modifiedsilverfilm over nanosphere surfaces，，，Chemical Physics Letters，281 (1997)，372-378。
【发明内容】
[0012]发明要解决的课题
[0013]在非专利文献I中，使用烧烃硫醇(alkaneth1l)作为SAM材料。这种硫醇(SH基)化合物的SAM与金属表面特异性结合。因此，在电介质上形成金属纳米结构的情况下，这种SAM不在相邻的金属纳米结构间形成。
[0014]另一方面，增强电场在相邻的金属纳米结构间强度强，故硫醇化合物的SAM不能吸附位于增强电场强的金属纳米结构间的目标物质。
[0015]另一方面，专利文献I公开了硅烷偶联剂作为SAM材料，在金属纳米结构间的基板上形成硅烷偶联剂。这里，增强电场的强度与金属纳米结构间的间隔成反比例。但是，使金属纳米结构间的间隔变窄时，目标分子进入金属纳米结构间的概率变小。专利文献I中，金属纳米结构是矩形截面,金属纳米结构间的间隔为1nm以上。这样,金属纳米结构间的间隔变宽时，难以期待足够的过度提高。
[0016]本发明的若干方式的目的在于，提供在金属纳米结构间的电介质上形成有机分子膜，并采用使金属纳米结构间的间隔变窄但目标分子容易进入的金属纳米结构形状，从而提供能提高灵敏度的光学装置及检测装置。
[0017]解决课题的手段
[0018](I)本发明的一方式涉及光学器件，具有:在表面具有电介质的基板、形成在所述电介质上的多个金属纳米结构、以及形成在所述金属纳米结构间的所述电介质上、用于附着目标分子的有机分子膜，所述多个金属纳米结构在俯视观察时的直径为I?500nm，相邻的金属纳米结构间的间隔为0.1nm以上且不足1nm ;所述多个金属纳米结构具有以所述电介质的表面为起点的第一高度位置和离所述起点的高度比所述第一高度位置高的第二高度位置，相邻的金属纳米结构间的在所述第二高度位置的间隔比在所述第一高度位置的间隔宽。
[0019]在本发明的一方式中，多个金属纳米结构在俯视观察时的直径为I?500nm时，在相邻的金属纳米结构间形成增强电场。而且，相邻的金属纳米结构间的间隔窄到为0.1nm以上且不足10nm，故能提高与金属纳米结构间的间隔成反比例的增强电场的强度。在作为形成该增强磁场的热点(hotsite)的金属纳米结构间的电介质上形成有机分子膜。多个金属纳米结构在相邻的金属纳米结构间的间隔在目标分子的入口侧以间隙口较宽的方式形成，故能在使金属纳米结构间的间隔变窄而提高增强电场的同时，提高目标分子吸附到有机分子膜的概率。由此，能在热点捕捉目标分子，能提高信号灵敏度。而且，在金属纳米结构上形成有机分子膜时，附着到有机分子膜的目标分子和金属纳米结构的距离以依赖于有机分子膜的厚度的方式变大。信号灵敏度与目标分子和金属纳米结构的距离成反比例，故信号灵敏度以依赖于有机分子膜的厚度的方式降低。在这一点，在金属纳米结构间的电介质上形成有机分子膜时，附着于有机分子膜的目标分子和金属纳米结构间的距离不依赖于有机分子膜的厚度。
[0020](2)在本发明的一方式中，所述多个金属纳米结构能够采用相邻的金属纳米结构间的间隔在所述相邻的金属纳米结构各自与所述电介质相接的两点间最窄的形状。
[0021]在与金属纳米结构的表面的距离最短的位置附着目标分子，是在金属纳米结构与电介质相接的位置的附近的有机分子膜附着的目标分子。能够进一步增强在该位置的增强电场，故能进一步提高信号灵敏度。
[0022](3)在本发明的一方式中，所述多个金属纳米结构可以使离所述电介质的表面的高度比所述金属纳米结构的直径小。
[0023]通过使离多个金属纳米结构的电介质的表面的高度比金属纳米结构的直径小，进入间隙口宽的金属纳米结构间的目标分子，容易附着在相对低的高度的金属纳米结构间于电介质上形成的有机分子膜上。
[0024](4)在本发明的一方式中，能设所述有机分子膜的厚度为0.1?5nm。
[0025]相邻的金属纳米结构间的间隔越接近电介质表面则越窄，故离电介质表面的距离短的一方增强电场强。为了在增强电场强的位置附着目标分子，设有机分子膜的厚度为
0.1 ?5nm。
[0026](5)在本发明的一方式中，所述有机分子膜能用有机硅烷分子形成。
[0027]硅烷是在Si (硅)结合4个官能基的物质的总称，有机硅烷分子是与Si结合的4个官能基中的至少I个是有机基的物质。有机硅烷分子的有机基附着目标分子，其他的官能基与电介质表面带有的OH基反应并在电介质表面固定化。
[0028](6)在本发明的一方式中，可以所述有机硅烷分子具有疏水基，所述目标分子具有疏水基。
[0029]带有疏水基(例如甲基、苯基等)的目标分子，能作为有机基附着在具有疏水基的有机娃烧分子上。
[0030](7)在本发明的一方式中，可以所述有机分子具有亲水基，所述目标分子具有亲水基。
[0031]对具有亲水基(例如羟基、酰胺基聚乙二醇等)的目标分子，能吸附到具有亲水基作为有机基的有机娃烧分子。
[0032](8)本发明的另一方式涉及检测装置，具有:光源；入射来自所述光源的光的上述(I)至(5)中任一项记载的光学器件；以及检测从所述光学器件出射的光的光检测器。
[0033]该检测装置能提高目标分子的检测灵敏度。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1是本发明的实施方式的光学装置的截面图。
[0035]图2中图2(A)?图2(D)是表面增强拉曼光的检测原理的说明图。
[0036]图3是示出金属纳米结构间距离和SERS强度的关系的特性图。
[0037]图4是示出从金属表面到目标分子的距离与SERS强度的关系的特性图。
[0038]图5是说明从比较例的有机分子膜捕捉的目标分子到金属纳米结构的表面的距离的图。
[0039]图6是说明从本实施方式的有机分子膜捕捉的目标分子到金属纳米结构的表面的距离的图。
[0040]图7(A)?图7(C)是示出作为有机分子膜的有机硅烷分子的一个例子的图。
[0041]图8是示出图7 (C)的有机硅烷分子的加水分解的图。
[0042]图9是不出图8所不的有机娃烧分子的娃醇基与电介质表面的轻基脱水缩合而固定在电介质的表面的状态的图。
[0043]图10㈧、⑶是示出有机基是甲基以及苯基的有机硅烷分子的例子的图。
[0044]图11是示出作为有机硅烷分子的又一例子的HDMS(六甲基二硅氮烷)固定在电介质的反应的图。
[0045]图12是示出比较例的金属纳米结构的图。
[0046]图13是示出本实施方式的金属纳米结构的图。
[0047]图14是放大本实施方式的金属纳米结构的形状而示出的图。
[0048]图15是示出目标分子到基板表面的距离和SERS强度的关系的特性图。
[0049]图16是示出形成有机分子膜的气相法的图。
[0050]图17是示出使用有机分子膜的形成前和形成后的光学器件测量的SERS信号的特性图。
[0051]图18是示出本发明的第二实施方式的检测装置的整体结构的图。
[0052]图19是图18所示的检测装置的控制系统框图。
[0053]图20是示出图18所示的检测装置的光源的图。
[0054]图21是示出设于图18所示的光源的2个谐振器和应变附加部的图。
[0055]图22是示出图1所示的光学器件的基本结构的变形例的图。
[0056]图23是示出使金属纳米结构为金属岛结构的变形例的图。
【具体实施方式】
[0057]以下，详细说明本发明的合适的实施方式。此外，以下说明的本实施方式并非限定于权利要求书所记载的本发明的内容，在本实施方式中说明的结构的全部，作为本发明的解决方案都不一定是必须的。
[0058]1.第一实施方式
[0059]1.1.光学器件的结构
[0060]图1所不的光学器件10在基板12的最表面具有电介质16。基板12自身可以是氧化物等的电介质，在该情况下，基板12能用玻璃、Mica(云母)>Si02>SnO2>GeO2>ZrO2>T12>A1203、PZT等形成。也可以在电介质以外的材质的基板12上形成上述的电介质16。在本实施方式中，在例如玻璃基板12和电介质16之间能具有金属(导体)膜14。
[0061]在电介质16上形成由多个金属纳米结构18组成的金属细微结构20。多个金属纳米结构18能以周期P排列。周期P不一定是固定的，能够以最小周期P随机配置。金属纳米结构18可以一维地排列，也可二维地排列。
[0062]金属纳米结构18是比入射光的波长小的纳米级的金属纳米粒子，在俯视观察时的尺寸(粒径)为I?500nm。该入射光是激励在表面的金属细微结构上局部存在的表面等离子体的激振光。作为金属纳米结构18，使用例如金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铝(Al)、钯(Pd)、镍(Ni)、白金(Pt)、钥(Mo)、铬(Cr)或它们的合金或复合体。金属纳米结构18可覆盖绝缘体的凸部而形成(参照图2(D))。
[0063]金属膜14作为传播型等离子体的增强结构而形成，适合平坦的膜(图1)或有周期性凹凸的金属衍射光栅(参照后述的图22及图23)等。在图1中，例示了用真空蒸镀法或溅射法形成金(Au)的金属膜14的例子。作为Au膜的厚度，优选大约十纳米至数十纳米。作为金属的种类，适合金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铝(Al)、白金(Pt)、镍(Ni)、钯(Pd)、钨(W)、铑(Rh)、钌(Ru)等。
[0064]作为在金属膜14上形成的电介质16，适合Si02、Al203、Ti02等的氧化物，其厚度优选大约1nm?lOOOnm。
[0065]1.2.光检测原理
[0066]使用图2(A)?图2(D)，示出拉曼散射光的检测原理的说明图，作为反映目标分子的光检测原理的一个例子。如图2(A)所示，向吸附到光学器件10的检测对象的目标分子I照射入射光(振动频率V)。一般地，入射光的大多数作为瑞利散射光被散射，瑞利散射光的振动频率V或波长相对入射光没有改变。入射光的一部分作为拉曼散射光被散射，拉曼散射光的振动频率(V _ V ’及V + V ’)或波长反映目标分子I的振动频率V ’ (分子振动)。即，拉曼散射光是反映检查对象的目标分子I的光。入射光的一部分使目标分子I振动而丢失能量，但有时目标分子I的振动能量也附加到拉曼散射光的振动能量或光能量中。这样的振动频率的偏移(V ’)称为拉曼偏移。
[0067]在图2 (B)，作为目标分子所固有的指纹频谱，示出乙醛的例子。利用该指纹频谱，可确定检测的物质为乙醛。然而，拉曼散射光是非常微弱的，检测仅微量存在的物质比较困难。
[0068]如图2(D)所示，在入射光入射的区域，在相邻的金属纳米结构18间的间隙，形成增强电场13。特别是，如图2(C)所示，在对比入射光的波长λ小的金属纳米结构18照射入射光的情况下，入射光的电场作用于在金属纳米结构18的表面存在的自由电子，引起共振。由此，自由电子引起的电偶极子在金属纳米结构18内被激振出来，形成比入射光的电场强的增强电场13。这也称为局部表面等离子体共振(LSPR:Localized Surface PlasmonResonance)。该现象是在具有比入射光的波长小的I?500nm的凸部的金属纳米结构所特有的现象。
[0069]在本实施方式中，能并用局部表面等离子体和传播表面等离子体。传播表面等离子体能利用金属膜14形成的传播结构来形成。例如本 申请人:的特愿2011 — 139526号所公布的那样，金属膜14是凹凸的栅格面时，光入射到栅格的凹凸时产生表面等离子体。使入射光的偏振方向与栅格的槽方向正交时，电磁波的振动随金属栅格内的自由电子的振动而被激振出来。该电磁波的振动影响自由电子的振动，故形成作为耦合两者的振动的系统的表面等离子体电磁耦合振子。但是，即使金属膜14是平坦的，也产生传播表面等离子体。该表面等离子体电磁耦合振子沿金属膜14和电介质16的交界面传播，进一步增强增强电场13。
[0070]1.3.具有有机分子膜的光学装置
[0071]在本实施方式中，如图1所示，光学器件10在相邻的金属纳米结构18间的电介质16上具有有机分子膜30。
[0072]有机分子膜30是附着(捕捉)目标分子的吸附膜，例如能用自组装单层膜(SAM)形成。
[0073]在本实施方式中，在金属纳米结构18间的电介质16上形成有机分子膜30，该金属纳米结构18间的间隔为0.1nm以上而不足10nm。
[0074]图3示出以直径15nm的Ag作为金属纳米结构、以该金属纳米结构18间的间隔为横轴、设纵轴为 SERS 强度时的 FDTD(Finite-difference time-domain method:有限差分时域法)模拟结果。如图3所示，使金属纳米结构18间的间隔变窄时，SERS强度变大。其理由是，金属纳米结构18间的间隔越窄，则能使在金属纳米结构18间生成的増强电场越强。
[0075]因此，在本实施方式中，基于图3的模拟结果，作为SERS强度大的范围，采用专利文献I未公开的0.1以上、不足1nm作为金属纳米结构18间的间隔。
[0076]接着，在设SERS强度为I，设从金属纳米结构18的表面到目标分子I的距离为r时的，SERS强度I和距离r的关系如图4所示。从图4可知，从金属纳米结构18的表面到目标分子的距离r越近则SERS强度I越大，随着距离r变大，SERS强度I显著变小。
[0077]因此，目标分子I越接近金属纳米结构18的表面，则作为检测目标分子的传感器，灵敏度越高。
[0078]因此，如图5所示，在金属纳米结构18的表面上形成了 SAM 30的比较例中，目标分子I以从金属纳米结构18的表面离开依赖于SAM30的长度的距离rl的方式被吸附。
[0079]另一方面，图6示出在金属纳米结构18间的电介质16上形成了 SAM30的本实施方式。如图6所示，从金属纳米结构18的表面到目标分子I的距离r2不依赖于SAM30长度，能够使目标分子I接近金属纳米结构18的表面(r2 < rl)。因此，在图6所示的本实施方式的光学器件中，可反映目标分子I的光(拉曼散射光)的强度比图5所示的比较例大，传感器检测能力变高。
[0080]1.4.有机分子膜
[0081]本实施方式所用的有机分子膜30主要形成在电介质16的表面，而不是金属纳米结构18的表面。使用该有机分子膜30的目的，是以未吸附在金属纳米结构18的表面的目标分子I为检测对象。
[0082]作为这样的有机分子膜30,能够举出有机娃烧分子。娃烧是在Si (娃)结合4个官能基的物质的总称。有机硅烷分子是与Si结合的4个官能基中的至少I个是有机基(烷基、苯基、稀经、聚乙_■醇基等)的物质。有机基附着(捕捉)目标分子。
[0083]其中，如图7(A)、(B)、(C)所示，作为有机基R、R1_R3以外的官能基X，能够举出结合了卤素基(Cl)、烷氧基(och3、oc2h5)的官能基。该有机硅烷分子的官能基x(卤素基或烷氧基)如图8所示那样地被加水分解，生成硅醇基S1-OH。如图9所示，该硅醇基S1-OH与图1的电介质16表面的羟基OH脱水缩合，在电介质16的表面固定化。这样，利用加水分解生成娃醇基S1-OH的有机娃烧分子称为娃烧偶联剂。
[0084]作为官能基是烧氧基的有机娃烧分子，能举出图10(A)所不的甲基二甲氧基娃烧CH3Si (OCH3)3或图10⑶所示的二甲氧基甲基苯基硅烷CH3C6H5Si(OCH3)215
[0085]此外，如图11所示，即使在HDMS(六甲基二硅氮烷)那样的有机硅烷分子中，官能基N-H与图1的电介质16表面的羟基OH反应，产生氨NH3并固化在电介质16的表面。
[0086]此外，即使金属纳米结构18的最表面被自然氧化，例如由于氧化银(Ag2O)表面一般不会成为OH基，故不与有机硅烷分子反应。
[0087]有机分子膜30能随目标分子I的种类而区别使用。例如，带有疏水基(例如甲基、苯基等)的目标分子1，能使用具有疏水基作为有机基的有机硅烷分子(例如十二烷基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等)。
[0088]或者，对带有亲水基(例如具有羟基、酰胺基聚乙二醇等的基团)的目标分子1，能使用具有亲水基作为有机基的有机硅烷分子(例如，3-氨基丙基三甲氧基硅烷等)。作为有机娃烧分子的有机基的疏水基容易与目标分子I的疏水基结合，作为有机娃烧分子的有机基的亲水基容易与目标分子I的亲水基结合。此外，图17中后述的甲苯、异戊二烯是具有疏水基的目标分子的例子。
[0089]1.5.金属纳米结构间的间隙口的宽度
[0090]图12及图13示出使金属纳米结构间的间隔变窄的光学器件。图12示出以金属纳米结构40为矩形截面的比较例。如图12所示，矩形截面的纳米结构40中，金属纳米结构40间的间隔固定，间隙口窄。
[0091]图13示出本实施方式的金属纳米结构18的形状。如放大图13后而得的图14所示，在离电介质16的表面第I高度的位置Hl处相邻的金属纳米结构18间的第I间隔W1，与在离电介质16的表面第2高度的位置H2(H2 > HI)处相邻的金属纳米结构18间的间隔W2的关系，为W2 > W1。
[0092]特别是，在图13及图14中，金属纳米结构18间的间隙口变宽。特别是，图13及图14所示的金属纳米结构18中，是相邻的金属纳米结构18间的间隔在该相邻的金属纳米结构18各自与电介质16接触的两点间最窄的形状。从图6可知，在与金属纳米结构18的表面的距离r2最短的位置捕捉的目标分子1，是金属纳米结构与电介质16接触的位置的附近的有机分子膜30捕捉的目标分子I。相邻的金属纳米结构18间的间隔最窄时，増强电场最强，金属纳米结构18的表面和目标分子I的距离r2短时，信号强度最大。
[0093]在图13及图14中，金属纳米结构18的轮廓圆弧状地弯曲。该弯曲形状不限于具有一个曲率半径，也可以是接合多个曲率半径的圆弧的形状。取而代之，可以以金属纳米结构18为梯形形状，利用相邻的金属纳米结构18的对置的斜面来增宽间隙口。此外，设与图14所示的右侧的金属纳米结构18的圆弧状的轮廓在既定高度位置(例如H2)相接的接线与和左侧的金属纳米结构18的圆弧状的轮廓在相同高度位置H2相接的接线的相交角为Θ，则相交角Θ越大则间隙口越宽。
[0094]1.6.金属纳米结构的高度
[0095]在图12的比较例中，不仅间隙口窄，而且金属纳米结构40离电介质16的表面的高度也高。因此，不仅目标分子I进入金属纳米结构40间的概率低，而且进入金属纳米结构40间的目标分子I被电介质16上形成的SAM(图12中省略)吸附的可能性也低。
[0096]在图13及图14的结构中，使金属纳米结构18离电介质16的表面的高度变低。因此，不仅目标分子I进入间隙口宽的金属纳米结构18间的概率高，而且进入金属纳米结构18间的目标分子I被电介质16上形成的SAM30(在图13及图14中省略)吸附的可能性也高。由此，在本实施方式中，金属纳米结构18离电介质16的表面的高度能减少到比金属纳米结构的直径小。
[0097]1.7.有机分子膜的厚度
[0098]在图13及图14的结构中，在金属纳米结构18与电介质16相接的点，相邻的金属纳米结构18间的间隔最窄。因此，如作为使用粒径50nm的Ag粒子的FDTD模拟结果的图15所示，在电介质16上SERS强度最大，离电介质16越远则SERS强度越低。因此，吸附目标分子I的有机分子膜30的膜厚越小越好。由此，能设有机分子膜30的厚度为0.1?5nm。但是，SERS强度随离该电介质16的距离的衰减，比SERS强度随离图4的金属纳米结构18表面的距离的衰减小，故与在金属纳米结构18的表面上形成SAM30的情况相比，在电介质16上形成SAM30的一方是有利的。
[0099]1.8.实施例
[0100]在玻璃基板12上蒸镀1nm作为金属纳米结构18的材料的银(Ag)，在玻璃基板12上，利用银的金属纳米结构18为直径约70nm左右、高度约20nm左右、金属纳米结构18间的间隔约5nm的岛结构形成金属细微结构20。接着，在图16所示的6ml的容器50放入Iml作为SAM形成溶液材料51的HMDS (六甲基二硅氮烷)，在室温、大气压下静置两小时，使成为气体的SAM膜材料52附着在金属纳米结构18间的电介质16上，形成HMDSSAM作为有机分子膜30。
[0101]图17示出将有机分子膜30的形成前和形成后的2种光学器件用作传感器芯片，利用SERS检测甲苯及异戊二烯的气体分子的结果。图17是从2mW的激光源将波长632.Snm的光入射到光学器件，设曝光时间为60秒而测量的结果。
[0102]如图17所示，在形成了有机分子膜30的光学器件中，各个目标分子的特征性拉曼光谱(甲苯JOOecnT1，异戊二烯:1632(^1)的峰值强度(计数数)变大。因此，可用本实施方式的光学器件检测在未形成有机分子膜30而仅有金属细微结构时不可进行SERS检测的目标分子。
[0103]2.第二实施方式
[0104]2.1.检测装置的整体结构
[0105]接着，作为第二实施方式，说明检测装置的整体结构。图18示出本实施方式的检测装置的具体的构成例。图18所示的检测装置100具备:具有吸引口 1lA及除尘过滤器1lB的样品供给流路101、具有排出口 102A的样品排出流路102、具有图4所示的结构的光学器件(传感器芯片)103等的光学器件单元110。向光学器件103入射光。检测装置100的壳体120具备可利用铰链部121开闭的传感器盖122。光学器件单兀110在传感器盖122内对壳体120可自由装卸地配置。安装/非安装光学器件单元110的状态，能利用传感器检测器123来检测。
[0106]样品供给流路101及样品排出流路102迂回形成，从而形成外光难以入射的结构。
[0107]此外，对吸引及排出流体样品的路径形状进行各种考虑，使得来自外部的光不进入传感器，且对流体样品的流体阻力小。不使外光进入光学器件103，从而作为拉曼散射光以外的噪声的光不会进入，信号的S/N比得到提高。与流路形状一起形成流路的材料，也需要选择难以反射光的材料、颜色、表面形状。此外，使对流体样品的流体阻力小，能够较多地收集该装置的附近的流体样品，可进行高灵敏度的检测。使流路的形状尽可能地为没有角部而圆滑的形状，则在角部没有滞留。此外，作为设于流体排出流路102的负压产生部103，需要选择与流路电阻相应的静压、风量的风扇或泵。
[0108]在壳体120内，设置光源130、光学系统131、光检测部132，信号处理、控制部133以及电力供给部134。
[0109]在图18中，光源130例如是激光，从小型化的角度来看，优选能使用垂直谐振型面发光激光，但并不限定于此。
[0110]来自光源130的光,利用构成光学系统131的准直透镜131A而成为平行光。也可在准直透镜131A的下游设置偏振控制元件，转换为直线偏振光。但是，例如若可使用面发光激光作为光源130,使具有直线偏振的光发光,则能省略偏振控制7Π件。
[0111]被准直透镜131A平行光化的光,利用半反射镜(双向色镜)131B导向光学器件103的方向，在物镜131C被集光，入射到光学器件103。来自光学器件103的瑞利散射光及拉曼散射光通过物镜131C，利用半反射镜131B导向光检测部100的方向。
[0112]来自光学器件103的瑞利散射光及拉曼散射光，在集光透镜131D被集光并输入到光检测部132。在光检测部132中，首先到达滤光片132A。利用滤光器32A(例如陷波滤波器(notch filter))取出拉曼散射光。该拉曼散射光进一步经由分光器132B在光接收元件132C接收。分光器132B例如能用利用法布里佩罗谐振的校准器等形成并使通过波长带域可变。通过分光器132B的光的波长，能利用信号处理、控制电路133控制(选择)。利用光接收元件132C，得到目标分子I特有的拉曼光谱，通过对照得到的拉曼光谱和预先保持的数据，能确定目标分子I。
[0113]电力供给部134将来自电源连接部135的电力供给到光源130、光检测部132、信号处理、控制部133及风扇104等。电力供给部134例如能用二次电池构成，也可用一次电池、AC适配器等构成。通信连接部136与信号处理、控制部133连接，对信号处理、控制部133中继数据、控制信号等。
[0114]在图18的例子中，信号处理、控制部133能向图18所示的光源130外的光检测部132、风扇104等发送命令。而且，信号处理、控制部1330能执行拉曼光谱的分光分析，信号处理、控制部133能够确定目标分子I。此外，信号处理、控制部133能将拉曼散射光的检测结果、拉曼光谱的分光分析结果等发送到与例如通信连接部136连接的外部设备(未图示)O
[0115]图19是图18所示的检测装置100的控制系统框图。如图19所示，检测装置100能够进一步包括例如接口 140、显示部150及操作面板160等。此外，图19所示的信号处理、控制部133能具有作为控制部的例如CPU (Central Processing Unit (中央处理器))133A、RAM (Random Access Memory (随机存取存储器))133B、ROM (Read Only Memory (只读存储器))133C 等。
[0116]而且，检测装置100能包括驱动图18所示的各部的光源驱动电路130A、分光器驱动电路132B1、传感器检测电路123A、光接收电路132C1、风扇驱动电路104A等。
[0117]2.2.光源
[0118]图20示出作为图18所示的光源130的垂直谐振器面发光激光的结构例。在图20的例子中，在η型GaAs基板200上形成η型DBR(Diffracted Bragg Reflector (布拉格反射衍射器))层201。在η型DBR(Diffracted Bragg Reflector)层201的中央部设置活性层202及氧化狭窄层203。在氧化狭窄层203上设置p型DBR层204。在这些的周边部经由绝缘层205形成电极206。在η型GaAs基板200的里侧也形成电极207。在图20的例子中，在η型DBR层201和P型DBR层204之间介入活性层202，形成在活性层202所产生的光在η型DBR层201和P型DBR层204之间谐振的垂直谐振器210。此外，垂直谐振器面发光激光不限于图20的例子，例如也可省略氧化狭窄层203。
[0119]图18所示的光源130优选是使光沿相对基板面垂直的方向谐振、可向与基板面垂直的方向(光源的光轴)发射光的垂直谐振器面发光激光(广义上为面发光激光)。通过利用垂直谐振器面发光激光，能够构成单色(单一波长)且直线偏振的光源。此外，垂直谐振器面发光激光可小型化，适合装入便携型的检测装置。此外，从垂直谐振器面发光激光的结构，在制造工序中不劈开基板也可形成谐振器210或检查激光特性，故适合大量生产。而且，垂直谐振器面发光激光与其他半导体激光相比，可比较廉价地制造，故例如也能提供2维阵列型的垂直谐振器面发光激光。而且，垂直谐振器面发光激光的阈值电流小，因此，能降低检测装置100的消耗功率。此外，在低电流下也可进行垂直谐振器面发光激光的高速调制，故特性变化的幅度相比垂直谐振器面发光激光的温度变化较小，故能够简化垂直谐振器面发光激光的温度控制部。
[0120]这里，存在如下的问题点:难以将从现有的面发光型半导体激光出射的激光的偏振面控制到特定的方位，故偏振面随光输出、环境温度而变动，引起切换(switching)。为了克服这一点，如专利3482824号所记载的那样，与图21所示的谐振器210邻接地配置应变附加部220。应变附加部220对谐振器210提供各向异性的应力，使其应变，从而在谐振器内产生双折射、增益的偏振依赖性。通过在谐振器210的周边部设置应变附加部220，可进行稳定的面偏振控制。
[0121]此外，如上所述，对本实施方式进行了详细说明，但本领域技术人员可容易理解的是，可进行并未实际脱离本发明的新的事项及效果的多种变形。因此，这样的变形例都包含在本发明的范围内。例如，在说明书或附图中，至少一次、与更广义或同义的不同术语一起记载的术语在说明书或附图任何部位，都能置换为与该不同术语。此外，光学器件、检测装置、分析装置等的结构、动作都不限定在本实施方式中说明的内容，可进行各种的变形实施。
[0122]在图22中示出将例如图1所示的平坦的金属膜14置换成有凹凸的金属膜14A的例子。该结构如上所述，是本 申请人:的日本特愿2011 — 139526号所公开的结构。金属膜14A的凹凸的周期比金属纳米结构18的排列周期大例如10倍以上。这样金属膜14是凹凸的栅格面，光入射到栅格的凹凸时，能产生表面等离子体，能增强传播等离子体。
[0123]图23示出将图22的金属纳米结构18在例如40nm厚的S12层(电介质层)16上形成为Ag的金属岛的结构。此外，在图22中平坦化了电介质16的表面，但在图23中被平坦化，例如由Au形成的金属膜14的凹凸图案反映到电介质16表面。就是说，电介质16表面可平坦化也可不平坦化。在图23所示的Ag粒子的大小，在20?SOnm的范围内有偏差，而且没有周期性。这样形成的金属岛，因表面张力而外表面弯曲，能得到图1所示的金属纳米结构18的截面形状。
[0124]符号说明
[0125]1、目标分子12、光学器件(传感器芯片)
[0126]14、金属膜16、电介质
[0127]18、金属纳米结构20、金属细微结构
[0128]30、有机分子膜(SAM)100、检测装置
[0129]130、光源132、光检测器。
【权利要求】
1.一种光学器件，其特征在于，具有: 在表面上具有电介质的基板； 形成在所述电介质上的多个金属纳米结构；以及 形成在所述金属纳米结构间的所述电介质上、用于使目标分子附着的有机分子膜，所述多个金属纳米结构在俯视观察时的直径为Inm?500nm,相邻的金属纳米结构间的间隔为0.1nm以上且不足10nm， 所述多个金属纳米结构具有以所述电介质的表面为起点的第一高度位置和离所述起点的高度比所述第一高度位置高的第二高度位置，相邻的金属纳米结构间的在所述第二高度位置的间隔比在所述第一高度位置的间隔宽。
2.根据权利要求1所述的光学器件，其特征在于， 所述多个金属纳米结构具有相邻的金属纳米结构间的间隔在所述相邻的金属纳米结构各自与所述电介质相接的两点间最窄的形状。
3.根据权利要求1或2所述的光学器件，其特征在于， 所述多个金属纳米结构离所述电介质的表面的高度比所述多个金属纳米结构的直径小。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光学器件，其特征在于，所述有机分子膜的厚度为 0.1nm ?5nm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光学器件，其特征在于， 所述有机分子膜用有机硅烷分子形成。
6.根据权利要求5所述的光学器件,其特征在于， 所述有机娃烧分子具有疏水基， 所述目标分子具有疏水基。
7.根据权利要求5所述的光学器件，其特征在于， 所述有机分子具有亲水基， 所述目标分子具有亲水基。
8.—种检测装置，其特征在于，具有: 光源； 入射有来自所述光源的光的权利要求1至5中任一项所述的光学器件；以及 检测从所述光学器件出射的光的光检测器。
【文档编号】G01N21/65GK104246480SQ201380021341
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年4月23日 优先权日:2012年4月27日
【发明者】明子 山田, 山田 耕平 申请人:精工爱普生株式会社