本发明涉及化学分析领域，具体而言，涉及一种工业甲醇中三甲胺的测量方法。
背景技术：
：到目前为止，研究固体、气体中三甲胺测定的方法已非常多。邓后勤等人对三甲胺测定方法的研究进展进行了综述；对于食品方面，胡彩虹和金良正等人通过检测三甲胺的含量判断猪肉、鱼和虾的新鲜程度。陶雪等人对车间空气、环境空气及工厂废气中三甲胺的测定方法进行了研究。利用煤气化法合成甲醇的工艺会有一定三甲胺(tma)生成，tma含量过高时会造成甲醇制丙烯(mtp)、甲醇制烯烃(mto)反应器中催化剂中毒。可见，对于工业甲醇中三甲胺的含量测定是非常重要的。然而，目前对于工业甲醇中三甲胺的测定方法未见报道，国家标准中也未制定工业甲醇中三甲胺的测定方法与技术要求。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种工业甲醇中三甲胺的测量方法，以解决现有技术中对于工业甲醇中三甲胺的含量测定相对困难的问题。为了实现上述目的，本发明提供了一种工业甲醇中三甲胺的测量方法，其包括：以无水甲醇为溶剂，盐酸三甲胺为标准物，配置不同浓度的标准溶液；采用气相色谱法在第一气相色谱条件下测量不同浓度的标准溶液的峰面积；以标准溶液的浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制工作曲线，得到单位峰面积对应的浓度，计为k值；以及在第一气相色谱条件下测量工业甲醇的峰面积，乘以k值，得到工业甲醇中三甲胺的含量；其中，第一气相色谱条件如下：使用rtx-wax毛细色谱柱，载气流速4～5ml/l，尾吹气流速8～10ml/l，燃气流速1.5～2.5ml/l，助燃气流速120～150ml/l，进样口温度140～150℃，柱温120～130℃，检测器温度240～260℃，加热电流1.0～2.0pa。进一步地，第一相色谱条件中，进样量为2～3μl，分流比为15～20:1。进一步地，第一相色谱条件中，保留时间为3～4min。进一步地，第一相色谱条件中，载气为氦气，尾吹气为氦气，燃气为氢气，助燃气为空气。进一步地，第一相色谱条件中，采用直接进样方式进行进样。进一步地，无水甲醇由以下方法制得：采用硫酸与分析纯甲醇混合，得到混合液；将混合液进行分馏，取甲醇沸点处的馏分作为无水甲醇。进一步地，采用浓度为1～2mol/l的硫酸与分析纯甲醇以体积比0.0075～0.001:1的体积比混合。进一步地，在测量不同浓度的标准溶液的峰面积的步骤中，每个标准溶液测量3～4次峰面积，然后取平均值作为该浓度下标准溶液的峰面积。本发明提供的工业甲醇中三甲胺的测定方法中，包括了标准溶液配制、工作曲线的绘制、气相色谱法检测几个步骤。在标准溶液配置过程中，以无水甲醇为溶剂，盐酸三甲胺为标准物，得到的标准溶液的主要成分与工业甲醇相似，能提高最终检测的可靠程度。而在气相色谱法的检测过程中，特定的气相色谱条件能够进一步提高检测的准确性。同时，以工作曲线为基准，对样品进行检测后，将检测结果与工作曲线进行对应计算，即可得到可靠的三甲胺含量结果。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面结合实施例来详细说明本发明。正如
背景技术：
部分所描述的，现有技术中对于工业甲醇中三甲胺的含量测定存在检测困难的问题。为了解决这一问题，本发明提供了一种工业甲醇中三甲胺的测量方法，其包括：以无水甲醇为溶剂，盐酸三甲胺为标准物，配置不同浓度的标准溶液；采用气相色谱法在第一气相色谱条件下测量不同浓度的标准溶液的峰面积；以标准溶液的浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制工作曲线，得到单位峰面积对应的浓度，计为k值；以及在第一气相色谱条件下测量工业甲醇的峰面积，乘以k值，得到工业甲醇中三甲胺的含量；其中，第一气相色谱条件如下：使用rtx-wax毛细色谱柱，载气流速4～5ml/l，尾吹气流速8～10ml/l，燃气流速1.5～2.5ml/l，助燃气流速120～150ml/l，进样口温度140～150℃，柱温120～130℃，检测器温度240～260℃，加热电流1.0～2.0pa。本发明提供的工业甲醇中三甲胺的测定方法中，包括了标准溶液配制、工作曲线的绘制、气相色谱法检测几个步骤。在标准溶液配置过程中，以无水甲醇为溶剂，盐酸三甲胺为标准物，得到的标准溶液的主要成分与工业甲醇相似，能提高最终检测的可靠程度。而在气相色谱法的检测过程中，特定的气相色谱条件能够进一步提高检测的准确性。同时，以工作曲线为基准，对样品进行检测后，将检测结果与工作曲线进行对应计算，即可得到可靠的三甲胺含量结果。总之，利用本发明提供的上述测定方法，能够较为准确地检测出工业甲醇中三甲胺的含量。具体地，上述无水甲醇为色谱级无水甲醇，盐酸三甲胺放入分子式(ch3)3n·hcl，分子量95.572，类白色或淡黄色单斜结晶，纯度99.90％。在一种优选的实施方式中，第一相色谱条件中，进样量为2～3μl，分流比为15～20:1。将进样量、分流比控制在上述范围内，对于工业甲醇中三甲胺的含量检测更为准确。优选地，在色谱检测过程中，保留时间为3～4min。上述色谱检测的过程中，采用的载气、尾吹气、燃气和助燃气可以是气象色谱法分析中的常规气体。在一种优选的实施方式中，第一相色谱条件中，载气为氦气，尾吹气为氦气，燃气为氢气，助燃气为空气。其中氦气为高纯氦气，纯度大于99.999％。空气优选为经硅胶及5a分子筛干燥、净化后额空气。这样能够避免引入杂质，从而进一步保证测量的准确性。优选采用直接进样方式进行进样。上述制备标准溶液的无水甲醇可以是分析纯甲醇。在一种优选的实施方式中，无水甲醇由以下方法制得：采用硫酸与分析纯甲醇混合，得到混合液；将混合液进行分馏，取甲醇沸点处的馏分作为无水甲醇。这样能够去除无水甲醇中的三甲胺干扰物，是检测结果更为准确。具体处理过程中，优选采用浓度为1～2mol/l的硫酸与分析纯甲醇以体积比0.0075～0.001:1的体积比混合。在一种优选的实施方式中，在测量不同浓度的标准溶液的峰面积的步骤中，每个标准溶液测量3～4次峰面积，然后取平均值作为该浓度下标准溶液的峰面积。这样能够进一步保证测量结果的准确性。以下通过实施例进一步说明本发明的有益效果：实施例1实验仪器：气相色谱仪：岛津gc-2010，安装有ftd检测器和分流/不分流进样系统。色谱柱：rtx-wax毛细管柱(50m×0.32×1.0μm)，使用温度为20～250℃。数据处理系统：gc2010色谱工作站。注射器：5μl。进样器：aoc20i型自动进样器，进样量2μl。实验试剂：载气：高纯氦气，纯度大于99.999％。燃气：高纯氢气，纯度大于99.999％。助燃气：空气，经硅胶及5a分子筛干燥、净化。尾吹气:高纯氦气，纯度大于99.999％。无水甲醇：色谱级，不含对tma干扰的化合物。(注：无tma甲醇的制备：用15ml浓度1mol/lh2so4处理2l的分析纯甲醇。然后，在蒸馏烧瓶上分馏，使用甲醇沸点处的馏分作为tma分析试验的溶剂。)标准物质：盐酸三甲胺，分子式(ch3)3n·hcl，分子量95.572，类白色或淡黄色单斜结晶，纯度99.90％。色谱条件rtx-wax毛细色谱柱50m×0.32×1.0μm，载气he气，流速为4.08ml/l恒流，尾吹气氦气，流速10ml/l恒流，氢气流速2ml/l恒流，空气流速140ml/l恒流，进样口温度150℃，柱温为120恒温，检测器温度为250℃，加热电流1.0pa，进样量2μl，分流比20:1。甲醇样品采用直接进样。标准溶液的配置：以甲醇中的tma为外标物，配制成tma含量为25、50、100、250、375μg/kg的甲醇溶液。具体步骤如下：称量1.30±0.02g的盐酸三甲胺放入1000ml容量瓶，用水稀释到刻度，混合均匀，此溶液为791mg/l的tma水溶液。用移液管移取1.0ml的791mg/ltma溶液放入1000ml容量瓶，容量瓶中装有不含tma的甲醇。用甲醇稀释到刻度，混合均匀，制成tma含量为1000μg/kg的甲醇溶液。用移液管移取50.0ml的1000μg/kgtma溶液放入100ml容量瓶，用甲醇稀释到刻度。制成500μg/kg的tma校准标样。在0到5号洁净干燥的100ml容量瓶中，分别加入以下数量的tma校准标样溶液：0.0、5.0、10.0、20.0、50.0和75.0ml，用无水甲醇将每个容量瓶定容，塞好并充分混合。其中含有0.0ml标准tma溶液的容量瓶作为不含tma的甲醇的空白。按照下式计算每个标样中的tma浓度，μg/kg其中：b＝tma标准溶液的体积，ml；c＝标准溶液中tma的浓度，μg/kg；100＝总体积，ml。最终配置成表1所示的不同浓度的标准溶液。表1tma标准样品的浓度瓶号012345tma浓度(μg/kg)02550100250375第一色谱检测、工作曲线的绘制及样品检测使用表1中的0-5号6个tma标准溶液，按照上述色谱条件进行分析(不同标样浓度下的峰面积如表2所示)。表2不同标样浓度下的峰面积按表2中的分析结果以峰面积的平均值为纵坐标，以标准样品浓度为横坐标绘制工作曲线。根据工作曲线求出单位峰面积对应的tma的浓度(k值)，然后在相同色谱条件下对样品进行色谱分析，将样品中tma的峰面积与k值相乘即可计算出样品中tma的浓度。从生产装置上取一工业甲醇样品，用上述方法分别进行5次平行测定，计算平均值和相对标准偏差，结果如表3所示：表3工业甲醇样品中tma的精密度试验结果实施例2各仪器、测量步骤同实施例1，不同之处在于：rtx-wax毛细色谱柱50m×0.32×1.0μm，载气he气，流速为4ml/l恒流，尾吹气氦气，流速10ml/l恒流，氢气流速2.5ml/l恒流，空气流速150ml/l恒流，进样口温度150℃，柱温为125恒温，检测器温度为260℃，加热电流2.0pa，进样量3μl，分流比15:1。甲醇样品采用直接进样。取同样的工业甲醇样品，用上述方法分别进行5次平行测定，计算平均值和相对标准偏差，结果如表4所示：表4工业甲醇样品中tma的精密度试验结果实施例3各仪器、测量步骤同实施例1，不同之处在于：rtx-wax毛细色谱柱50m×0.32×1.0μm，载气he气，流速为5ml/l恒流，尾吹气氦气，流速8ml/l恒流，氢气流速1.5ml/l恒流，空气流速120ml/l恒流，进样口温度140℃，柱温为120恒温，检测器温度为240℃，加热电流2.0pa，进样量3μl，分流比15:1。甲醇样品采用直接进样。取同样的工业甲醇样品，用上述方法分别进行5次平行测定，计算平均值和相对标准偏差，结果如表5所示：表5工业甲醇样品中tma的精密度试验结果实施例4各仪器、测量步骤同实施例1，不同之处在于：无水甲醇：色谱级，不含对tma干扰的化合物。(注：无tma甲醇的制备：用20ml浓度2mol/lh2so4处理2l的分析纯甲醇。然后，在蒸馏烧瓶上分馏，使用甲醇沸点处的馏分作为tma分析试验的溶剂。)取同样的工业甲醇样品，用上述方法分别进行5次平行测定，计算平均值和相对标准偏差，结果如表6所示：表6工业甲醇样品中tma的精密度试验结果实施例5各仪器、测量步骤同实施例1，不同之处在于：无水甲醇：色谱级，不含对tma干扰的化合物。(注：无tma甲醇的制备：用20ml浓度2mol/lh2so4处理2l的分析纯甲醇。然后，在蒸馏烧瓶上分馏，使用甲醇沸点处的馏分作为tma分析试验的溶剂。)取同样的工业甲醇样品，用上述方法分别进行5次平行测定，计算平均值和相对标准偏差，结果如表7所示：表7工业甲醇样品中tma的精密度试验结果对比例1实验仪器：气相色谱仪：岛津gc-2010，安装有ftd检测器和分流/不分流进样系统。色谱柱：rtx-wax毛细管柱(50m×0.32×1.0μm)，使用温度为20～250℃。数据处理系统：gc2010色谱工作站。注射器：5μl。进样器：aoc20i型自动进样器，进样量2μl。实验试剂：载气：高纯氦气，纯度大于99.999％。燃气：高纯氢气，纯度大于99.999％。助燃气：空气，经硅胶及5a分子筛干燥、净化。尾吹气:高纯氦气，纯度大于99.999％。无水甲醇：色谱级，不含对tma干扰的化合物。(注：无tma甲醇的制备：用15ml浓度1mol/lh2so4处理2l的分析纯甲醇。然后，在蒸馏烧瓶上分馏，使用甲醇沸点处的馏分作为tma分析试验的溶剂。)标准物质：盐酸三甲胺，分子式(ch3)3n·hcl，分子量95.572，类白色或淡黄色单斜结晶，纯度99.90％。色谱条件rtx-wax毛细色谱柱50m×0.32×1.0μm，载气he气，流速为6ml/l恒流，尾吹气氦气，流速7ml/l恒流，氢气流速1.2ml/l恒流，空气流速110ml/l恒流，进样口温度135℃，柱温为115℃恒温，检测器温度为230℃，加热电流1.0pa，进样量2μl，分流比12:1。甲醇样品采用直接进样。标准溶液的配置：以甲醇中的tma为外标物，配制成tma含量为25、50、100、250、375μg/kg的甲醇溶液。具体步骤如下：称量1.30±0.02g的盐酸三甲胺放入1000ml容量瓶，用水稀释到刻度，混合均匀，此溶液为791mg/l的tma水溶液。用移液管移取1.0ml的791mg/ltma溶液放入1000ml容量瓶，容量瓶中装有不含tma的甲醇。用甲醇稀释到刻度，混合均匀，制成tma含量为1000μg/kg的甲醇溶液。用移液管移取50.0ml的1000μg/kgtma溶液放入100ml容量瓶，用甲醇稀释到刻度。制成500μg/kg的tma校准标样。在0到5号洁净干燥的100ml容量瓶中，分别加入以下数量的tma校准标样溶液：0.0、5.0、10.0、20.0、50.0和75.0ml，用无水甲醇将每个容量瓶定容，塞好并充分混合。其中含有0.0ml标准tma溶液的容量瓶作为不含tma的甲醇的空白。按照下式计算每个标样中的tma浓度，μg/kg其中：b＝tma标准溶液的体积，ml；c＝标准溶液中tma的浓度，μg/kg；100＝总体积，ml。最终配置成表8所示的不同浓度的标准溶液。表8tma标准样品的浓度瓶号012345tma浓度(μg/kg)02550100250375第一色谱检测、工作曲线的绘制及样品检测使用表1中的0-5号6个tma标准溶液，按照上述色谱条件进行分析(不同标样浓度下的峰面积如表9所示)。表9不同标样浓度下的峰面积按表9中的分析结果以峰面积的平均值为纵坐标，以标准样品浓度为横坐标绘制工作曲线。根据工作曲线求出单位峰面积对应的tma的浓度(k值)，然后在相同色谱条件下对样品进行色谱分析，将样品中tma的峰面积与k值相乘即可计算出样品中tma的浓度。取同实施例1的工业甲醇样品，用上述方法分别进行5次平行测定，计算平均值和相对标准偏差，结果如表10所示：表10工业甲醇样品中tma的精密度试验结果对比例2各仪器、测量步骤同对比例1，不同之处在于：rtx-wax毛细色谱柱50m×0.32×1.0μm，载气he气，流速为7ml/l恒流，尾吹气氦气，流速11ml/l恒流，氢气流速2.6ml/l恒流，空气流速160ml/l恒流，进样口温度155℃，柱温为135℃恒温，检测器温度为265℃，加热电流2.0pa，进样量2μl，分流比25:1。甲醇样品采用直接进样。取同样的工业甲醇样品，用上述方法分别进行5次平行测定，计算平均值和相对标准偏差，结果如表11所示：表11工业甲醇样品中tma的精密度试验结果从以上数据可以看出，采用本发明提供的方法测定工业甲醇样品的相对标准偏差均小于3.00％，表明本发明方法的再现性及重复性好，精密度高，能满足中间控制要求。尤其是实施例1至3中各测量参数均在优选的范围以内，相对标准偏差更小，表明测量的准确性更高。总之，本发明提供的方法具有分离效率高、选择性高、灵敏度高、分析速度快、重现性好和准确度高等优点，能满足工业甲醇中间过程中的微量tma测定。可以缩短分析时间，提高工作效益，为装置及时调整工艺参数提供可靠分析数据。在实际生产过程中，除了满足装置生产分析要求，还可能外购的甲醇或出厂销售甲醇进行监控，此分析方法大大缩短了分析时间，提高工作效率，为装置物料平衡及时调整提供有力数据。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12