一种用激光诱导击穿光谱检测重金属污水的预处理方法与流程

本发明涉及一种用激光诱导击穿光谱检测重金属污水的预处理方法，尤其涉及一种将污水中重金属离子吸附到纳米金属氧化物并用于激光诱导击穿光谱法检测的预处理方法。

背景技术：

激光诱导击穿光谱(laser-inducedbreakdownspectroscopy,libs)是近年来新兴的光谱检测技术，与其它光谱技术相比，因其具有样品预处理简单、实时、快速、微损、全元素分析等无可比拟的优势，得到了广泛的关注，被广泛应用于冶金分析、环境监测、地质勘探、在线监控、国防等领域。

虽然激光诱导击穿光谱技术可以实现对固体、液体和气体样品中的元素进行定性或者定量分析，但是在对液体样品的检测中，由于液体的物理特性，脉冲激光作用到液体表面或者液体内部，往往引起液体的溅射，进而导致等离子体的短寿命、弱强度，影响实验数据的准确性，导致采集的光谱信号的稳定性、重复性差，无法实现良好的灵敏度与检测限。

目前，为了解决上述问题，已有研究者提出相关方法，比如采用双光束激发探测、冰冻溶液形成固体探测、液体流束探测以及将液相转换成为固相进行探测（如滤纸、薄木片、竹炭、电极、离子交换膜等），但是方法都存在一定缺点。双光束激发探测需要比较复杂的实验装置；冷冻溶液测试不便于应用在实地测试；液体流束探测需要相对大量的待测样品；利用电极或者离子交换膜的方法，引入额外且复杂的实验步骤；利用滤纸、薄木片、竹片等可吸附性的物质作为基体吸附溶液中重金属晾干探测，富集有限，基体一次性消耗大，而且不容易获得不含有待测元素的标准有机基体，无法得到很好的探测极限。所以，虽然这些方法在一定程度上保证了信号的稳定性，提高了检测灵敏度，但是样品预处理过程不仅增加了检测成本，而且在处理过程中容易造成待测元素损失、分布不可控制或者引入干扰元素等。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用激光诱导击穿光谱检测重金属污水的预处理方法，该方法不仅解决了溶液libs直接检测中信号弱、易淬灭、稳定性差的问题，而且可以实现有效的重金属离子富集化，大大改善libs用于重金属污水检测灵敏度与检出限。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种用激光诱导击穿光谱检测重金属污水的预处理方法，特点是调节污水酸碱度，按比例向重金属污水中加入纳米氧化物进行吸附，混合均匀后分离干燥，制得样品，用激光诱导击穿光谱对样品进行检测。

所述溶液酸碱度的调节通过常见的酸性物质（如盐酸、硝酸、氯化铵等）和碱性物质（如氢氧化钠、氨水等）来实现。

所述污水酸碱度调节到ph至少为9，才能实现纳米氧化物对重金属离子的良好吸附。

所述纳米氧化物不仅包括单纯的纳米金属氧化物以及纳米非金属氧化物，也包含以狭义的纳米氧化物为基体经由其他纳米金属、半导体等具有独特物理化学性质的材料的修饰、包覆等过程得到的复杂纳米氧化物，或者由多种不同纳米氧化物混合而成的多元材料。

所述纳米氧化物与污水中重金属离子质量的比例要考虑实际酸碱度情况下纳米氧化物的吸附容量，一般比例至少为100:1。

所述混合方式包括震荡、搅拌，所述混合时间保证吸附完全即可。

所述分离方式一般指离心，所述离心时间视离心机转速、轴距而定；经由磁性材料（如四氧化三铁）修饰包覆的纳米氧化物也可以借助磁场进行分离。

所述干燥方式为仪器加热、仪器风干等，干燥时间视容器敞口大小以及样品多少而定。

所述制样方式包括粉末压片机压片、电镀沉积、高功率连续激光加热烧结等能将粉末样品固化的方式。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

（1）解决了传统libs直接检测液体过程中液体溅射、等离子体寿命短、信号强度差、光谱稳定性差的问题；

（2）对待测样品基体进行统一化处理，从而解决基体效应；

（3）可以实现有效的元素富集化，提高信号强度与信噪比，改善探测灵敏度与检测限；

（4）纳米氧化物经过修饰再用于吸附检测可以对最终重金属元素信号的检测产生一定的增益效果；

（5）不需要加入特殊附加辅助装置，方便操作，降低检测人工与物质成本；

（6）使用纳米氧化物作为吸附重金属离子的主要基体，由于其良好的可兼容性与可修饰性，该方法可与纳米材料其他应用领域（如光催化、光降解）实现有机结合，提高彼此的性能；

（7）使用纳米氧化物吸附重金属离子的与处理方法具有很高的可移植性，可与包括libs在内的多种光谱检测技术相结合。

附图说明

图1为libs的结构示意图；

图2为本发明用于体积10ml、浓度100ppm液体样品的检测结果；

图3为本发明用于体积25ml、浓度10ppm液体样品的检测结果；

图4为本发明用于体积25ml、浓度1ppm液体样品的检测结果；

图5为本发明用于体积60ml、浓度0.4ppm液体样品的检测结果；

图6为本发明用于体积500ml、浓度40ppb液体样品的检测结果；

图7为本发明用于体积10ml、浓度1000ppm液体样品的检测结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

图1的libs结构示意图。检测装置结构包括激发光源1、激光聚焦透镜2、三维位移载物台3、荧光采集4f系统4、光谱仪5和控制电脑6，激发激光光源1的出射光经聚焦透镜2聚焦到放置于三维位移载物台3上的待测样品7表面，待测样品7表面被激发产生的等离子体跃迁荧光经4f系统4采集输入光谱仪5中，测试光谱结果传输到控制电脑6上，实现对被测试样品的成分元素的分析。

实施例1

将0.1g的纳米氧化铝粉末加入浓度均为100ppm的乙酸镍、氯化铬和氯化镉的10ml混合溶液中，震荡5分钟，4000转/分的转速离心20分钟，然后放入90℃烘箱烘干，制得干燥粉末用压片机压制成13mm直径的圆片，用于libs检测。

图2为本发明用于体积10ml、浓度100ppm液体样品的检测结果，如图所示可以很好地检测到重金属污水中的镍、铬和镉元素。

实施例2

将0.1g的纳米氧化铝粉末加入浓度均为10ppm的乙酸镍、氯化铬和氯化镉的25ml混合溶液中，震荡5分钟，4000转/分的转速离心10分钟，然后放入90℃烘箱烘干，制得干燥粉末用压片机压制成13mm直径的圆片，用于libs检测。

图3为本发明用于体积25ml、浓度10ppm液体样品的检测结果，如图所示可以很好地检测到重金属污水中的镍、铬和镉元素。

实施例3

将0.1g的纳米氧化铝粉末加入浓度均为1ppm的乙酸镍、氯化铬和氯化镉的25ml混合溶液中，震荡5分钟，4000转/分的转速离心10分钟，然后放入90℃烘箱烘干，制得干燥粉末用压片机压制成13mm直径的圆片，用于libs检测。

图4为本发明用于体积25ml、浓度1ppm液体样品的检测结果，如图所示可以很好地检测到重金属污水中的镍、铬和镉元素。

实施例4

将0.1g的纳米氧化铝粉末加入浓度均为0.4ppm的乙酸镍、氯化铬和氯化镉的60ml混合溶液中，震荡5分钟，4000转/分的转速离心10分钟(溶液体积较大，采用多个试管进行震荡离心)，然后放入90℃烘箱烘干，制得干燥粉末用压片机压制成13mm直径的圆片，用于libs检测。

图5为本发明方法用于体积60ml、浓度0.4ppm液体样品的检测结果，如图所示可以很好地检测到重金属污水中的镍、铬和镉元素。

实施例5

将0.1g的纳米氧化铝粉末加入浓度均为40ppb的乙酸镍、氯化铬和氯化镉的500ml混合溶液中，将溶液置于磁力搅拌器上不断搅拌，逐次离心(体积特别大的溶液采用相同容器多次离心，即一次离心后移除上层清液，在同一容器继续加入液体离心)，然后放入90℃烘箱烘干，制得干燥粉末用压片机压制成13mm直径的圆片，用于libs检测。

图6为本发明方法用于体积500ml、浓度40ppb液体样品的检测结果，如图所示可以很好地检测到重金属污水中的镍、铬和镉元素。

实施例6

将0.1g的纳米二氧化钛粉末加入浓度均为1000ppm的氯化铬和氯化镉的10ml混合溶液中，震荡5分钟，4000转/分的转速离心10分钟，然后放入90℃烘箱烘干，制得干燥粉末用压片机压制成13mm直径的圆片，用于libs检测。

图7为本发明方法用于体积10ml、浓度1000ppm液体样品的检测结果，如图所示可以很好地检测到重金属污水中的铬和镉元素。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。