一种水体中铜离子污染程度的快速检测方法与流程

本发明涉及水污染检测领域，尤其是一种水体中铜离子污染程度的快速检测方法。

背景技术：

水环境中重金属铜离子污染程度的鉴别是根据水中cu²⁺含量的多少来确定水样的重金属类别，从而进一步鉴别水样中重金属铜离子的污染程度，为水资源的功能划分、综合保护及合理利用提供线索和证据。目前国家地表水环境质量标准(gb3838-2002)依据地表水水域环境功能和保护目标将重金属分为三类，第一类为重金属含量≤10ppb，第二类为10ppb＜重金属含量≤1ppm，第三类为重金属含量＞1ppm。重金属在环境中很难降解，且其污染程度鉴别一直是水污染长期监控中的重要组成部分，为水资源的有效保护及合理利用提供线索和证据，已广泛用于环境监测及保护等重要领域。现代科学技术及经济的飞速发展对重金属水样污染程度鉴别的方法和技术提出了更高的要求，迫切需要发展快速、准确、实时的重金属水样污染程度鉴别的方法和技术。

传统水环境中铜离子污染程度的鉴定方法主要包括：液相色谱-质谱联用法(lc-ms)、气相色谱-质谱联用法(gc-ms)等。然而，色谱法和质谱法联用技术的样品预处理过程繁琐且耗时长，使得这些检测方法不能满足实时检测的需要。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的在于：提供一种能满足实时检测需要的，水体中铜离子污染程度的快速检测方法。

本发明所采用的技术方案是：

一种水体中铜离子污染程度的快速检测方法，包括以下步骤：

采用电喷雾萃取电离质谱法对待测水样进行质谱扫描，得到质谱扫描数据；

通过随机森林算法对所得的质谱扫描数据进行参数优化，获得待测水样中铜离子污染程

度的分类结果。

进一步，还包括采用多维尺度分析法对得到的分类结果进行处理，获得待测水样的铜离子污染程度可视化分类结果图的步骤。

进一步，所述采用电喷雾萃取电离质谱法对待测水样进行质谱扫描，得到质谱扫描数据的步骤具体包括：

使用惰性气体将电喷雾试剂和待测水样雾化成气相液滴；

所述电喷雾试剂和待测水样在气相液滴状态下进行萃取和离子化；

对萃取和离子化后的气相液滴进行质谱扫描，得到质谱扫描数据。

进一步，所述采用电喷雾萃取电离质谱法对待测水样进行质谱扫描，得到质谱扫描数据这一步骤，其具体为：采用电喷雾萃取电离质谱法在负离子检测模式下对待测水样进行质谱扫描，得到质谱扫描数据。

进一步，所述电喷雾试剂为cydta溶液。

进一步，所述惰性气体为氮气。

进一步，所述通过随机森林算法对所得的质谱扫描数据进行参数优化，获得待测水样中铜离子污染程度的分类结果的步骤具体包括：

将所得的质谱扫描数据进行随机划分，得到训练样本数据和测试样本数据；

根据训练样本数据采用随机森林算法进行模型训练，得到铜离子污染程度分类模型；

采用测试样本数据对铜离子污染程度分类模型进行模型验证；

将质谱扫描数据输入到通过模型验证后的铜离子污染程度分类模型，得到待测水样中铜离子污染程度的分类结果。

本发明方法的有益效果是：包括采用电喷雾萃取电离质谱法对待测水样进行质谱扫描，得到质谱扫描数据以及通过随机森林算法对所得的质谱扫描数据进行参数优化，获得待测水样中铜离子污染程度的分类结果的步骤，基于电喷雾萃取电离质谱法进行铜离子污染程度检测，可以直接对未经预处理的待测水样进行质谱扫描，无需对待测水样进行复杂的预处理，节省了处理时间，使本发明的检测方法能够满足实时检测的需要。

附图说明

图1是本发明一种水体中铜离子污染程度的快速检测方法的主要步骤流程图；

图2是本发明水体中铜离子污染程度的快速检测方法的一种具体步骤流程图；

图3是第一类重金属铜离子水样(≤10ppb)的一级质谱图；

图4是第二类重金属铜离子水样(10ppb～1ppm)的一级质谱图；

图5是第三类重金属铜离子水样(＞1ppm)的一级质谱图；

图6是三类重金属铜离子水样数据的随机森林算法分类结果图；

图7是随机森林的参数优化过程图。

具体实施方式

参照图1，一种水体中铜离子污染程度的快速检测方法，包括以下步骤：

采用电喷雾萃取电离质谱法对待测水样进行质谱扫描，得到质谱扫描数据；

通过随机森林算法对所得的质谱扫描数据进行参数优化，获得待测水样中铜离子污染程度的分类结果。

本发明的电喷雾萃取电离质谱法原理为：电喷雾萃取电离源(产生离子的装置)主要由两路相互独立的喷雾通道构成，一路用于引入水样，为样品通道，另一路用于制备带电的试剂离子，为试剂通道。因所用的电喷雾试剂能有效络合重金属铜离子cu²⁺，所以电喷雾试剂又将作为萃取溶剂，同时对待测水样中重金属cu²⁺进行萃取和离子化，获得稳定的质谱响应信号。在电喷雾萃取电离源中，水样本身与高压电喷雾相距较远，使得样品与高压源不发生直接接触且不受刺激性试剂的影响，能在质谱分析时最大限度地保证样品不受到试剂和操作条件的干扰，是一种更为温和的软电离技术。在电喷雾萃取电离过程中，以一定压强的惰性气体分别将水样及带电试剂雾化成气相液滴，当样品液滴与带电喷雾试剂交叉碰撞时，发生在线液-液微萃取，并使萃取与离子化同时进行，此时能量与电荷的传递以及对水样中重金属cu²⁺的萃取和离子化过程被分散在一个相对宽阔的三维空间内。因此，电喷雾萃取电离源对复杂基体的耐受能力进一步提高，而且带电液滴与待测水样的接触时间和有效空间都较长，使得电喷雾萃取电离源具有较高的稳定性和灵敏度。在样品喷雾的过程中，水样中待测的无机重金属cu²⁺和基体中对无机重金属cu²⁺电离具有较强抑制作用的干扰物质分散在不同的样品液滴中，分别与带电液滴发生碰撞，有效减少了离子化过程中无机盐类物质对离子化的抑制作用，提高了cu²⁺的离子化效率，解决了传统离子源对无机分析物的不适性，使得离子源能在无需水样预处理的条件下直接完成对水样中无机重金属cu²⁺的萃取和电离。最终，形成的待测物带电离子被引入到质谱仪中进质谱扫描，并得到相应的质谱数据。参考图3、图4和图5，利用电喷雾萃取电离质谱法对标准水样进行直接质谱分析，可以得到核质比m/z为345的特征离子的稳定响应信号，并且随重金属cu²⁺水样类别的不同，该特征离子的稳定响应信号强度会有所差异，因此通过这些特征即可检测出水体中cu²⁺的污染程度。

本发明中随机森林算法的原理为：运用随机森林算法对质谱扫描数据进行模式识别分析。随机森林模型由大量决策树组合而成。每棵树建成后，所有的数据都达到该树的某个叶节点上。两个样本落在每棵树的同一个叶节点的频率越大，则表明这两个样本的相似度越高。所以，随机森林模型得到的样本相似度矩阵能反映出样本之间的相似性，将原始空间样本映射到相似性空间，从而达到分类的目的。随机森林算法在建模的过程中，通过袋外数据误差(outofbagerror,oob)作为评价指标对相关参数进行优化，能在确保模型稳定性和预测准确率的前提下，使树的数量尽可能地少，从而占用更少的内存，加快运行速度。

参照图2，进一步作为优选的实施方式，还包括采用多维尺度分析法对得到的分类结果进行处理，获得待测水样的铜离子污染程度可视化分类结果图的步骤。

从图6和图7可以看出，本发明能获得待测水样的铜离子污染程度可视化分类结果图，从而让测试人员直观地获取测试结果，更加直观和方便。

进一步作为优选的实施方式，所述采用电喷雾萃取电离质谱法对待测水样进行质谱扫描，得到质谱扫描数据的步骤具体包括：

使用惰性气体将电喷雾试剂和待测水样雾化成气相液滴；

所述电喷雾试剂和待测水样在气相液滴状态下进行萃取和离子化；

对萃取和离子化后的气相液滴进行质谱扫描，得到质谱扫描数据。

进一步作为优选的实施方式，所述采用电喷雾萃取电离质谱法对待测水样进行质谱扫描，得到质谱扫描数据这一步骤，其具体为：采用电喷雾萃取电离质谱法在负离子检测模式下对待测水样进行质谱扫描，得到质谱扫描数据。

进一步作为优选的实施方式，所述电喷雾试剂为cydta溶液。

其中，cydta溶液是指环己二胺四乙酸溶液。

进一步作为优选的实施方式，所述惰性气体为氮气。

进一步作为优选的实施方式，所述通过随机森林算法对所得的质谱扫描数据进行参数优化，获得待测水样中铜离子污染程度的分类结果的步骤具体包括：

将所得的质谱扫描数据进行随机划分，得到训练样本数据和测试样本数据；

根据训练样本数据采用随机森林算法进行模型训练，得到铜离子污染程度分类模型；

采用测试样本数据对铜离子污染程度分类模型进行模型验证；

将质谱扫描数据输入到通过模型验证后的铜离子污染程度分类模型，得到待测水样中铜离子污染程度的分类结果。

为防止随机森林算法在参数优化过程中出现过拟合的情况，可以随机划分30％的质谱扫描数据作为测试样本数据(用于模型验证)，其余70％的质谱扫描数据作为训练样本数据来建立铜离子污染程度分类模型。

以上是对本发明的较佳实施进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可做作出种种的等同变形或替换，这些等同的变形或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。