一种铜离子的回收方法
【专利摘要】本发明涉及一种含铜废水中铜离子的回收方法，首先将木质纤维原料加入到含铜废水中吸附其中的铜离子，然后分离出所述木质纤维原料，加入纤维素酶使其水解，铜离子脱附进入溶液中，过滤并回收滤液中的铜离子。本发明还涉及了采用含铜防腐剂处理后的木质纤维原料中的铜离子的回收方法，将木质纤维原料直接进行酶解，铜离子脱附后再进行回收。本发明技术方案提供的铜离子回收方法采用了生物方法，利用了天然、易得的木质纤维原料以及纤维素酶，对环境友好，低毒环保，铜的回收率高，适用性好；而且所述回收方法操作简便、工艺条件温和，具有大规模应用的前景。
【专利说明】一种铜离子的回收方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及铜离子的回收利用领域，具体涉及一种采用生物方法来回收铜离子的方法。
【背景技术】
[0002]工业上含铜废水的处理方法较多，有化学沉淀法、金属置换法、离子交换法和电解法等。化学沉淀法是用碱提高废水PH值至生成氢氧化铜沉淀。这种方法可以取得良好效果，一般采用碱性废水去沉淀。但沉淀中杂质分离麻烦，平时处理费用较高。金属置换法一般是在酸性条件下，用铁屑等较活泼金属将铜置换出来。这种方法可以达到治理要求，但沉淀中杂质分离困难，污泥量多。树脂离子交换法适用于含铜浓度在50~200mg/L的废水，浓度过高，废水PH势必较低，若用弱酸性阳离子交换树脂，很难吸附铜离子；若用强酸性阳离子交换树脂交换容量则较小，再生时要用较多的酸。用阳树脂处理含铜量较低废水，铁离子也会被树脂吸附，洗脱后难以分离。电解法在处理硫酸盐镀铜废水中得到了广泛使用，特别是电解法-离子交换法组合，或是使用电解法-化学沉淀法组合。目前采用环保低毒的生物方法回收含铜废液中铜的方法未见报道。
[0003]木(竹)材是天然的有机材料，具有明显的生物特性，易被菌、虫、海生钻孔动物等生物侵袭。在使用前，根据不同的应用环境，选用合适的防腐剂，对木材进行恰当的处理，则可以有效地延缓腐朽。对其进行防腐处理，延长木制品的使用年限，是节约、保护森林资源的重要途径之一。含铜防腐剂是目前使用比较广泛的木材防腐剂，其中包括铜铬砷(CCA)、季铵铜(ACQ)、铜唑(CuAz)、酸性铬酸铜(ACC)和柠檬酸铜(CC)等。近年防腐木材特别是CCA防腐木材的利用和发展受到了很大限制，主要涉及其废弃后的回收处理和环境影响问题。防腐木材具有毒成分，废弃后无论是焚烧、掩埋或是直接抛弃在自然环境中都会对人类造成较大危害，因此有必要予以充分重视。含铜废旧木材中的铜的回收，一般常用的方法是将木材在有机溶剂中液化后除去铜，还有采用草酸抽提的方法把铜从木材中抽提出来等。这些方法需要使用有毒有害的有机溶剂处理，比较不环保。
【发明内容】
[0004]为克服现有回收铜离子时，采用的试剂毒性大、处理过程繁琐、回收效率不高等一系列技术缺陷，本发明的目的是提供一种铜离子的回收方法。
[0005]本发明提供的铜离子回收方法，当所述铜离子为含铜废水中的铜离子，包括以下步骤:
[0006](1)将木质纤维原料加入到含铜废水中吸附其中的铜离子，然后分离出吸附了铜离子的木质纤维原料；
[0007](2)向经步骤(1)得到的木质纤维原料中加入缓冲溶液，再加入纤维素酶进行水解，铜离子脱附进入溶液中，过滤；
[0008](3)回收滤液中的铜离子。[0009]所述步骤(1)中，将木质纤维原料加入到含铜废水中，加热至80~200°C，并保温5~60min,以吸附所述含铜废水中的铜离子。
[0010]步骤(1)所述的木质纤维原料为木材、竹材、藤材、农作物秸杆中的一种或多种。
[0011]步骤(1)所述木质纤维原料粉碎至粒径小于2mm，其加入量按重量计为铜离子重量的15~200倍，优选地，其加入量按重量计为铜离子的15~100倍。
[0012]所述步骤(2)为:向经步骤(1)得到的木质纤维原料中加入2~50倍重量的缓冲溶液，调节PH值为4~6，加入纤维素酶在30~60°C下水解12~72h。
[0013]优选地，所述缓冲溶液为磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液、磷酸氢二钾-柠檬酸缓冲液、柠檬酸-氢氧化钠-盐酸缓冲液、柠檬酸-氢氧化钾-盐酸缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钾缓冲液、乙酸-乙酸钠缓冲液、乙酸-乙酸钾缓冲液或乙酸-乙酸铵缓冲液。
[0014]所述步骤(2)中，所述纤维素酶的加入量为5~60FPU/每克木质纤维原料。所述的FPU是以滤纸酶活定义纤维素酶的酶活。I单位的酶活(Filter Paper Unit, FPU)是以Whatman N0.1滤纸为底物，在pH值5.0、50°C的条件下，每分钟内催化纤维素水解产生Iumol葡萄糖所用的酶量。
[0015]上述技术方案中，含有铜离子的溶液经过浓缩，可直接作为回收商品出售，或可对溶液中的铜离子采用常规的方法如化学沉淀法进行进一步的精制和回收。
[0016]优选地，所述步骤(3)为:向所述滤液中加入可溶性碱或可溶性碳酸盐，使铜离子形成沉淀，过滤，回收所得沉淀。
[0017]所述可溶性碱或可溶性碳酸盐`为可溶于水、并可和铜离子发生反应生成难溶性沉淀的试剂，综合成本考虑，所述可溶性碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾、所述可溶性碳酸盐优选为碳酸钠或碳酸钾。
[0018]上述工业含铜废水中铜离子的回收方法，优选适用于仅含有铜离子的含铜废水。如废水中还含有其它重金属离子，可在后续的沉淀阶段进行进一步的常规分离。
[0019]本发明提供的技术方案还适用于含铜防腐剂处理过的木质纤维原料中铜离子的回收，特别是废旧的木材、竹材、藤材中的铜离子的回收，具体过程包括以下步骤:
[0020](I)将含有铜离子的木质纤维原料粉碎；
[0021](2)向经步骤(1)得到的木质纤维原料中加入缓冲溶液，再加入纤维素酶进行水解，铜离子脱附进入溶液中，过滤；
[0022](3)回收滤液中的铜离子。
[0023]所述木质纤维原料为含铜防腐剂处理过的木材、竹材或藤材。
[0024]步骤(1)中优选将含有铜离子的木质纤维原料粉碎至粒径小于2_。
[0025]所述步骤(2)为:向经步骤(1)得到的木质纤维原料中加入2~50倍重量的缓冲溶液，调节PH值为4~6，加入纤维素酶在30~60°C下水解12~72h。
[0026]优选地，所述缓冲溶液为磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液、磷酸氢二钾-柠檬酸缓冲液、柠檬酸-氢氧化钠-盐酸缓冲液、柠檬酸-氢氧化钾-盐酸缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钾缓冲液、乙酸-乙酸钠缓冲液、乙酸-乙酸钾缓冲液或乙酸-乙酸铵缓冲液。
[0027]所述步骤(2)中，所述纤维素酶的加入量为5~60FPU/每克木质纤维原料。[0028]优选地，所述步骤(3)为:向所述滤液中加入可溶性碱或可溶性碳酸盐，使铜离子形成沉淀，过滤，回收所得沉淀。所述可溶性碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾、所述可溶性碳酸盐优选为碳酸钠或碳酸钾。
[0029]本发明提供的铜离子回收方法采用了生物方法，与现有回收方法的技术原理截然不同，利用了天然、易得的木质纤维原料以及纤维素酶，对环境友好，低毒环保，铜离子的回收率可高达90%，适用于各种含铜离子的废水的回收处理，适用性好；而且所述回收方法操作简便、工艺条件温和，具有大规模应用的前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1是本发明提供的含铜废水中铜离子回收方法的工艺流程图；
[0031]图2是本发明提供的废旧木质纤维原料中铜离子回收方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0032]以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0033]实施例1工业含铜废水中铜离子的回收
[0034](I)毛竹粉对含铜废水中的铜离子吸附处理
[0035]在IOOmL微波消解罐中加入50mL过滤后的硫酸盐镀铜废水(主要金属离子为铜离子，测定其含铜质量分数为6.4g/L)，加入Sg毛竹粉(粒径小于2mm)。将微波消解罐置于微波消解仪中，程序升温至180°C后保温30min。反应结束后，冷却至室温，过滤。固体用少量水洗涤。干燥，得到吸附铜离子后的毛竹粉。采用常见原子吸收光谱法或电感耦合等离子体质谱法测定滤液中的铜质量分数，计算铜离子的吸附率为95.3%。
[0036](2)含铜毛竹粉的纤维素酶水解
[0037]在IOOmL塑料瓶中，加入1.6g含铜毛竹粉，用40mL柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液调节pH值为4.8，纤维素酶的用量为15FPU/g毛竹粉，酶解温度为50°C，搅拌转速为120r/min,酶水解时间为48h。
[0038]反应结束后,水解液颜色变为蓝色,表明铜已从竹粉上脱附下来。将水解液过滤，并用少量水洗涤滤渣。滤液中加入碳酸钠，并不断搅拌，直至溶液颜色变为无色，并伴有蓝色沉淀生成。再次过滤，洗涤，干燥，得到回收的碳酸铜产品。
[0039]再次测定滤液中铜的质量分数，用以计算铜的脱附率为90.8%。铜离子的总回收率为 87%。
[0040]实施例2工业含铜废水中铜离子的回收
[0041](I)玉米秸杆对含铜废水中的铜离子吸附处理
[0042]将玉米秸杆粉碎至粉状，粒径小于2mm。
[0043]在IOOmL微波消解罐中加入50mL过滤后的硫酸盐镀铜废水(主要金属离子为铜离子，测定其含铜质量分数为6.4g/L)，加入IOg秸杆粉。将微波消解罐置于微波消解仪中，程序升温至150°C后保温40min。反应结束后,冷却至室温,过滤。固体用少量水洗漆。干燥，得到吸附铜离子后的秸杆粉。用原子吸收光谱法测定滤液中的铜质量分数，计算铜离子的吸附率为96.8%。
[0044](2)含铜秸杆粉的纤维素酶水解[0045]在500mL三角瓶中，加入15g含铜的秸杆粉，用200mL磷酸氢二钾-柠檬酸缓冲溶液调节PH值为5.0,纤维素酶的用量为25FPU/g秸杆粉，酶解温度为48°C，搅拌转速为150r/min，酶水解时间为54h。
[0046]反应结束后,水解液颜色变为蓝色,表明铜已从秸杆粉上脱附下来。将水解液过滤，并用少量水洗涤滤渣。滤液中加入碳酸钠，并不断搅拌，直至溶液颜色变为无色，并伴有蓝色沉淀生成。再次过滤，洗涤，干燥，得到回收的碳酸铜产品。
[0047]再次用原子吸收光谱法测定滤液中铜的质量分数，用以计算铜的脱附率为93.5%。铜离子的总回收率为90.5%。
[0048]实施例3含铜防腐木材中的铜离子的回收
[0049]将5g季铵铜(ACQ)防腐剂处理过的马尾松木材粉碎，木材的载药量为1.0kg/m3 (以铜计)。粉碎至粒径小于2mm,然后加入到IOOmL塑料瓶中，加入40mL的pH值为4.8的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，纤维素酶的用量为10FPU/g木粉，酶水解温度为50°C，搅拌转速为150r/min，酶水解时间为48h。
[0050]反应结束后,水解液颜色变为淡蓝色。将水解液过滤,并用少量水洗涤滤洛。滤液取样后用原子吸收光谱法测定铜的质量分数，计算得铜的脱附率为92.9%。滤液用旋转蒸发器浓缩至5mL，再加入碳酸钠，并振荡，溶液变为蓝色浑浊液。离心分离后，上层为无色澄清溶液，底部有蓝色固体生成，回收得到的碳酸铜。取上清液样品用原子吸收光谱法测定铜的质量分数，经计算得铜离子的回收率为89.8%。
[0051]虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的`这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
【权利要求】
1.一种铜离子的回收方法，所述铜离子为含铜废水中的铜离子，其特征在于，包括以下步骤: (1)将木质纤维原料加入到含铜废水中吸附其中的铜离子，然后分离出吸附了铜离子的木质纤维原料； (2)向经步骤(1)得到的木质纤维原料中加入缓冲溶液，再加入纤维素酶进行水解，铜离子脱附进入溶液中，过滤； (3)回收滤液中的铜离子。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将木质纤维原料加入到含铜废水中，加热至80~200°C，并保温5~60min，以吸附所述含铜废水中的铜离子。
3.根据权利要求2所述的回收方法，其特征在于，步骤(1)所述的木质纤维原料为木材、竹材、藤材、农作物秸杆中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的回收方法，其特征在于，步骤(1)所述木质纤维原料粉碎至粒径小于2mm,其加入量按重量计为铜离子的15~200倍。
5.一种铜离子的回收方法，所述铜离子为木质纤维原料中的铜离子，其特征在于，包括以下步骤: (1)将含有铜离子的木质纤维原料粉碎； (2)向经步骤(1)得到的木质纤维原料中加入缓冲溶液，再加入纤维素酶进行水解，铜离子脱附进入溶液中，过滤； (3)回收滤液中的铜离子。
6.根据权利要求5所述的回收方法，其特征在于，所述木质纤维原料为含铜防腐剂处理过的木材、竹材或藤材。
7.根据权利要求1-6任一项所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(2)为:向经步骤(I)得到的木质纤维原料中加入2~50倍重量的缓冲溶液，调节pH值为4~6，加入纤维素酶在30~60°C下水解12~72h。
8.根据权利要求7所述的回收方法，其特征在于，所述缓冲溶液为磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液、磷酸氢二钾-柠檬酸缓冲液、柠檬酸-氢氧化钠-盐酸缓冲液、柠檬酸-氢氧化钾-盐酸缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钾缓冲液、乙酸-乙酸钠缓冲液、乙酸-乙酸钾缓冲液或乙酸-乙酸铵缓冲液。
9.根据权利要求7所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述纤维素酶的加入量为5~60FPU/每克木质纤维原料。
10.根据权利要求1-6任一项所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(3)为:向所述滤液中加入可溶性碱或可溶性碳酸盐，使铜离子形成沉淀，过滤，回收所得沉淀；优选地，所述可溶性碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述可溶性碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。
【文档编号】C02F1/28GK103508619SQ201210215319
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月27日 优先权日:2012年6月27日
【发明者】江泽慧, 费本华, 李志强, 刘杏娥 申请人:国际竹藤中心