专利名称：一种检测铜离子的方法
技术领域：
本发明涉及到一种检测铜离子的方法，属于分析检测领域。
背景技术：
铜离子虽然是动植物的必需元素，但是同样地，过高浓度的铜离子会引起水体细菌，藻类的死亡，也会引起人体肝脏和肾脏的损伤和肠胃功能的紊乱。因此，对铜离子的检测在环境保护和人体健康方面，具有很重要的意义。地表水环境质量标准(GB3838-2002)，铜离子的含量含0.01(1类) 1.0 (V类)mg/L (0. 15 15 μ M)(注I类指I类保护区，V类指V类保护区)。与传统的目前的铜离子的检测方法，如原子吸收法，离子色谱法，电化学检测等方法相比，比色法有其独到的优点。比如，方便，快速，可以实现现场的分析等优点。目前报道的比色法，有基于铜离子与有机分子的络合反应而显色的方法，金纳米粒子在铜离子诱导下聚集而显色的方法。由于有机分子的合成及分离比较困难，而金纳米粒子合成方法简便，成熟，在实际的应用中更有意义。例如，在2008年，在Angew. Chem.Int. Ed.上，Xingyu Jiang报道了基于铜离子催化的点击反应引起的金纳米粒子的聚集。该方法虽然对铜离子具有很好的选择性，但是检测限只有50 μ M0另外，由于实际样品基质中的一些成分，如高盐、酸及配体同样地能够导致金纳米粒子的聚集，因而受到一定的限制。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种高灵敏地检测铜离子的方法。为了实现上述目的，本发明的技术方案如下
本发明的检测铜离子的方法，是在金纳米粒子溶胶中加入强氧化剂和络合剂，当溶液中有铜离子存在时，溶液产生颜色上的变化，从而检测铜离子；溶液组成包括络合剂分为络合剂A和络合剂B，络合剂A为含硫化合物，浓度为5 20 mM,络合剂B为氨类化合物，浓度为5 40 mM，强氧化剂为过氧化氢，浓度为5 50 mM，溶剂为水。所述络合剂A为KSCN。所述络合剂B为氨性缓冲液。所述金纳米粒子溶胶的浓度为5 40 mg/L。溶液组成中还包括抗汞干扰剂，所述抗汞干扰剂为碘化钾，浓度为0-20 mM。当溶液中存在不同浓度的铜离子，溶液产生颜色上的差别，根据颜色差别采用半定量分析法来判定铜离子的浓度范围；判定方法为在所述溶液中分别加入不同浓度的铜离子，会产生颜色上的差别，当检测样品中铜离子的浓度时，对照颜色的差别可以判定铜离子的浓度范围。本发明的方法中由于与纳米金的聚集相比，纳米金的氧化更难，一般需要强的氧化剂和络合剂的共同作用。因此，对于实际样品中的高盐、酸和配体具有更好的抗干扰能力。该方法的原理是在金纳米粒子溶胶中加入强的氧化剂、配体和氨类化合物，当溶液中有铜离子存在时，可以生成铜氨络合物。该铜氨络合物能够在较低的浓度下，有效地催化过氧化氢的分解而达到抑制金纳米粒子的溶解，从而产生颜色上的差别。通过本发明的方法就可以达到高灵敏检测的目的。与传统的纳米金聚集显色的方法相比，本发明具有以下的优点
(1)本发明由于与纳米金的聚集相比，纳米金的氧化更难，因而对实际样品中的高盐、酸及配体的抗干扰更强。(2)利用本发明检测铜离子的浓度可以达到0. 05 μ Μ，低于地表水中的铜离子含量标准(GB3838-2002)。(3)本发明且具有良好的选择性，其它的金属离子几乎不受干扰，如Hg (II)，Ag(I), Zn (II), Cd (II), Pb (II)，Fe (II)，Co (II), Ni (II)。(4)无需借助任何仪器设备，检测方法方便、快速，可以广泛地应用于现场铜离子的检测。
图1为金纳米粒子的透射电镜图2为不同浓度的铜离子的比色分析图；其中1为空白，2-8分别表示铜离子浓度为0·05μΜ、0· 1μΜ、0· 3μΜ、0· 5μΜ、1μΜ、3μΜ、5 μΜ ；
图3加入染料后的不同浓度的铜离子的比色分析图；其中1为空白，2-5分别表示铜离子浓度为0. 05 μ Μ、0. 5 μ Μ、1 μ Μ、5 μΜ ；代表的颜色分别为蓝色、蓝紫色、紫色、紫红色、红色；
图4为其它金属离子的干扰；其中10为空白，1-9分别表示Cu2+、Hg2+、Ag2+、Pb2+、Cd2+、Zn2\Fe2\Co2\Ni2+；
图5为加入KI后的汞离子的干扰；
图6实际铜离子的检测；其中1为空白，2表示铜离子浓度为0. 4 μ M，代表的颜色分别为蓝色、紫色。
具体实施例方式金纳米粒子溶胶的合成合成采用柠檬酸三钠还原的方法。将Ig的氯金酸固体(HAuCl4 · 4Η20)溶解到IOOmL的水溶液中，取出ImL在稀释到IOOmL,转入烧瓶中冷凝回流加热至沸腾。然后快速注入3mL的柠檬酸三钠溶液(C6H5Na3O7 · 2H20, 1. 14g/100mL)。继续回流40分钟，可得到金纳米粒子溶胶。该方法合成的纳米粒子颗粒大小为17 nm，如图1所示。实施例1
金纳米粒子溶胶30 mg/L
NH3/NH4C110 mM
KSCN10 mM
过氧化氢20 mM
溶液的配制方法将络合剂A KSCN，络合剂B氨性缓冲液，金纳米粒子溶胶和过氧化氢混合后，制成测试液。加入不同标准浓度的铜离子，放入60°C的水浴加热8分钟，与不加被测试物的进行比对。改变不同的铜离子的浓度((Γ5 μ M)，当不加铜离子时，溶液为无色，而当铜离子的浓度为5 μΜ时，溶液为深红色，可以得到标准浓度下，不同颜色深度的纳米金溶液，如图2所示。为了进一步提高其颜色分辨率，我们在该溶液中加入10 mg/L的酞菁铜染料，可以呈现出不同颜色。如图3所示，当不加铜离子时，溶液呈蓝色，而当铜离子的浓度为0. 05μ M时，溶液呈蓝紫色，当铜离子的浓度为0. 5 μ M时，溶液呈紫色，当铜离子的浓度为1μ M时，溶液呈紫红色，当铜离子的浓度为5 μ M时，溶液呈红色，可以作为实际检测的比色标准。实施例2
金纳米粒子溶胶30 mg/L
NH3/NH4C110 mM
KSCN10 mM
过氧化氢20 mM
溶液的配制方法将络合剂A KSCN，络合剂B氨性缓冲液，金纳米粒子溶胶和过氧化氢混合后，制成测试液。加入不同的干扰离子，放入60°C的水浴加热8分钟，与加入铜离子的进行比对。不同金属离子的影响(浓度为5 μ M)，如图4所示，只有汞离子存在干扰。实施例3
金纳米粒子溶胶25 mg/L
NH3/NH4C110 mM
KSCN10 mM
KIIOmM
过氧化氢20 mM
溶液的配制方法将络合剂A KSCN，络合剂B氨性缓冲液，抗汞干扰剂碘化钾，金纳米粒子溶胶和过氧化氢混合后，制成测试液。加入汞离子，放入60°C的水浴加热8分钟，与加入铜离子的进行比对。加入KI后的汞金属离子的影响(浓度为5 μ M)，如图5所示，汞离子的干扰可以被消除。应用实施例1
金纳米粒子溶胶30 mg/L
NH3/NH4C110 mM
KSCN10 mM
过氧化氢20 mM
酞菁铜染料10mg/L
溶液的配制方法将络合剂A KSCN,络合剂B氨性缓冲液，抗汞干扰剂碘化钾，金纳米粒子溶胶和过氧化氢混合后，制成测试液。加入待测样品(电镀废液，稀释了 100倍)，溶液中呈紫色，略带蓝色，如图6所示，比照溶液的颜色差别，可以判定铜离子浓度范围大约为0. 2^0. 5 μΜ，换算后待测样品中的浓度范围为0. Γ1 mM,而用原子吸收方法测出来的结果为0. 84 mM,比较接近，说明了该方法用于半定量检测铜离子的可行性。
权利要求
1.一种检测铜离子的方法，其特征在于在金纳米粒子溶胶中加入强氧化剂和络合剂，当溶液中有铜离子存在时，溶液产生颜色上的变化，从而检测铜离子；溶液组成包括络合剂分为络合剂A和络合剂B，络合剂A为含硫化合物，浓度为5 20 mM,络合剂B为氨类化合物，浓度为5 40 mM，强氧化剂为过氧化氢，浓度为5 50 mM，溶剂为水。
2.根据权利要求1所述的检测铜离子的方法，其特征在于所述络合剂A为KSCN。
3.根据权利要求1所述的检测铜离子的方法，其特征在于所述络合剂B为氨性缓冲液。
4.根据权利要求1所述的检测铜离子的方法，其特征在于所述金纳米粒子溶胶的浓度为5 40 mg/L。
5.根据权利要求1所述的检测铜离子的方法，其特征在于溶液组成中还包括抗汞干扰剂，所述抗汞干扰剂为碘化钾，浓度为0-20 mM。
6.根据权利要求1所述的检测铜离子的方法，其特征在于当溶液中存在不同浓度的铜离子，溶液产生颜色上的差别，根据颜色差别采用半定量分析法来判定铜离子的浓度范围；判定方法为在所述溶液中分别加入不同浓度的铜离子，会产生颜色上的差别，当检测样品中铜离子的浓度时，对照颜色的差别可以判定铜离子的浓度范围。
全文摘要
本发明提供了一种检测铜离子方法。该方法通过在金纳米粒子溶胶中加入强氧化剂和络合剂，当溶液中有铜离子存在时，溶液产生颜色上的变化，从而检测铜离子；溶液组成包括络合剂分为络合剂A和络合剂B，络合剂A为含硫化合物，浓度为5~20mM，络合剂B为氨类化合物，浓度为5~40mM，强氧化剂为过氧化氢，浓度为5~50mM，溶剂为水。与传统的纳米金聚集显色的方法相比，该方法对实际样品中的高盐，酸及配体的抗干扰更强。该方法目视比色测铜离子的浓度可以达到0.05mM,且具有良好的选择性，无需借助任何仪器设备，可以方便、快速地应用于铜离子的现场检测。
文档编号G01N21/78GK102565050SQ20121001410
公开日2012年7月11日 申请日期2012年1月18日 优先权日2011年1月20日
发明者孙建军, 方一民, 陈国南, 陈金水 申请人:福州大学