一种基于光谱的同步快速测定离子浓度方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于光谱的同步快速测定离子浓度方法，包括以下步骤，步骤一，制备n种离子的标准光谱pi，其中i＝1～n；步骤二，按照光学测量原理获取待测溶液中混合离子的光谱p；步骤三，对获得的标准光谱pi以及待测混合离子的光谱p进行降噪处理；步骤四，根据光谱的加和性p＝a1p1+a2p2+…+anpn进行线性回归分析，获得混合离子中各离子浓度，其中ai为各离子的浓度，i＝1～n。本发明是基于分光光度法的光学测量，测耗时间短且能同步测定多种离子浓度；同时本发明采用了降噪处理，进行三步降噪，能够提高测定精度。
【专利说明】一种基于光谱的同步快速测定离子浓度方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种基于光谱的同步快速测定离子浓度方法，属于环境监测领域。
【背景技术】
[0002]水中离子浓度对生产和生活有着重要的影响，比如亚硝酸盐，人体摄人量过高可能使血液中的变性蛋白增加，是潜在的有害物质，因此在环境监测和生产生活中，离子浓度是重要的分析项目。
[0003]现有测量离子浓度的方法很多:有化学发光法、荧光法、催化动力学法、电极法川、极谱法、色谱法、电子顺磁共振法、流动注射法、红外线法、分光光度法等。这些方法中，化学发光法荧光法和催化动力学法，需要添加特定物质进行化学反应，彻底反应所需时间长，一般需要几分钟以上；电极法一般需要几十分钟以上的电极活化时间，且只对单一离子；极谱法有电解过程，也要10分钟左右；色谱法有毛细管渗透，也需要几分钟时间；电子顺磁共振法和流动注射法操作复杂，仪器笨重。以上的方法或者检测耗时较长；或者只能对单一组份离子进行测定。
[0004]因此急需要一种测耗时间短且能同步测定多种离子浓度的测定方法。
【发明内容】
[0005]本发明实现了一种测耗时间短且能同步测定多种离子浓度的测定方法。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是:
[0007]—种基于光谱的同步快速测定离子浓度方法，包括以下步骤，
[0008]步骤一,制备η种离子的标准光谱Pi,其中i = I?η ;
[0009]步骤二，按照光学测量原理获取待测溶液中混合离子的光谱P ；
[0010]步骤三，对获得的标准光谱Pi以及待测混合离子的光谱P进行降噪处理；
[0011]步骤四,根据光谱的加和性P = B1Pja2PfManPn进行线性回归分析,获得混合离子中各离子浓度，其中Si为各离子的浓度，i = I?η。
[0012]步骤三中的降噪处理包括以下过程，
[0013](a)对标准光谱Pi以及待测混合离子的光谱P进行小波包降噪；
[0014](b)对通过步骤(a)降噪后的光谱进行主成分分析降噪；
[0015](C)对通过步骤(b)降噪后的光谱进行差分降噪。
[0016]所述小波包降噪的过程为，
[0017](al)对标准光谱Pi以及待测混合离子的光谱P进行五层小波包分解；
[0018](a2)对第五层右侧一半的节点进行小波包系数处理，阈值设为0.8以上，使得右侧一半节点小波包系数为零；
[0019](a3)对经系数处理的小波包进行重构光谱，即小波包分解的逆向过程。
[0020]所述主成分分析降噪的过程为，
[0021](bl)对标准光谱Pi以及待测混合离子的光谱P数据进行标准化处理，使得P =[P11P2,...，ρη]τ ;期望值 E{p} = 0,协方差矩阵 R = Ε{ρρτ}；
[0022](b2)求得R的η个特征值由大到小排列为X1S λ2彡…彡λη>0，则待测混合离子的光谱P的第i个主分向量Pi为第i个特征值λ i所对应的正交化特征向量；
[0023](b3)根据累计贡献率选择前m个特征值对应的特征向量，对它们所构成的子空间进行重构光谱，，其中m < η。
[0024]所述差分降噪的过程为，
[0025](cl)采用一阶后向差分,差分信号 y (η) = Δρ(η) = ρ (η+1)-ρ (η), ρ(η+1)为在第η+1段波长内所得频谱，P (η)为第η段波长内所得频谱；
[0026](c2)在读取的信号中选取一个迅速跳变且为局部峰值的数据点，利用逆前向差分和逆后向差分方法重构光谱。
[0027]所述线性回归分析过程
[0028]( I )对降噪后的测量光谱数据运用加权最小二乘法进行回归分析，离散平方和为Qw = (p-a1p1-a2p2-...~anpn)2, Pi为标准光谱，为各尚子浓度；
[0029]( II )多次测量p，在光谱Pi确定的情况下，寻找参数a1、a2、…、&11的估计值，使得离散平方和Qw最小，得到的ap a2、…、an就是各离子的浓度。
[0030]本发明的有益效果是:本发明是基于分光光度法的光学测量，测耗时间短且能同步测定多种离子浓度；同时本发明采用了降噪处理，进行三步降噪，能够提高测定精度。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1为本发明的流程图。
【具体实施方式】
[0032]下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0033]如图1所示，一种基于光谱的同步快速测定离子浓度方法，包括以下步骤。
[0034]步骤一,制备η种离子的标准光谱Pi,其中i = I?η。
[0035]步骤二，按照光学测量原理获取待测溶液中混合离子的光谱P。
[0036]步骤三，对获得的标准光谱Pi以及待测混合离子的光谱P进行降噪处理。
[0037]在测定过程中，需要对步骤一中的Pi以及步骤二中的P进行多次测量，而多次测量就会带来各种噪声干扰，为了获得较高的精度就需要对其进行降噪处理，在测定过程中噪声一般包括高频干扰和低频干扰，低频干扰主要是仪器的零点漂移、温度缓变、待测溶液浑浊造成的背景干扰等。
[0038]降噪处理包括以下过程如下:
[0039](a)对标准光谱Pi以及待测混合离子的光谱P进行小波包降噪，用以消除高频干扰；
[0040]所述小波包降噪的过程为，
[0041](al)对标准光谱Pi以及待测混合离子的光谱P进行五层小波包分解；
[0042](a2)对第五层右侧一半的节点进行小波包系数处理，阈值设为0.8以上，使得右侧一半节点小波包系数为零；
[0043](a3)对经系数处理的小波包进行重构光谱，即小波包分解的逆向过程。
[0044](b)对通过步骤(a)降噪后的光谱进行主成分分析降噪，用以消除低频干扰；
[0045]主成分分析降噪的过程为，
[0046](bl)对标准光谱Pi以及待测混合离子的光谱P数据进行标准化处理，使得P =[P1, P2,…，pn]τ,期望值 E{ρ} = O,协方差矩阵 R = Ε{ρρτ}；
[0047](b2)求得R的η个特征值由大到小排列为则待测混合离子的光谱P的第i个主成分向量Pi为第i个特征值λ i所对应的正交化特征向量；
[0048](b3)根据累计贡献率选择前m个特征值对应的特征向量，对它们所构成的子空间进行重构光谱，其中m < η。
[0049](c)对通过步骤(b)降噪后的光谱进行差分降噪，用以进一步消除低频干扰；
[0050]差分降噪的过程为，
[0051](cl)采用一阶后向差分,差分信号 y (η) = Δρ(η) = ρ (η+1)-ρ (η), ρ(η+1)为在第η+1段波长内所得频谱，P (η)为第η段波长内所得频谱；
[0052](c2)在读取的信号中选取一个迅速跳变且为局部峰值的数据点，利用逆前向差分和逆后向差分方法重构光谱。
[0053]步骤四,根据光谱的加和性ρ = S1Pja2PfManPn进行线性回归分析,获得混合离子中各离子浓度，其中Si为各离子的浓度，i = I?η。
[0054]所述线性回归分析过程
[0055]( I )对降噪后的测量光谱数据运用加权最小二乘法进行回归分析，离散平方和为Qw = (p-a1p1-a2p2-...~anpn)2, Pi为标准光谱，为各尚子浓度；
[0056]( II )多次测量p，在光谱Pi确定的情况下，寻找参数a1、a2、…、&11的估计值，使得离散平方和Qw最小，得到的ap a2、…、an就是各离子的浓度。
[0057]上述方法的测定过程中，其光源可采用LED器件，LED光源不仅体积小且波长精度稳定，便于携带。
[0058]综上所述，上述方法是基于分光光度法的光学测量，测耗时间短且能同步测定多种离子浓度，同时采用了降噪处理，进行三步降噪，能够提高测定精度。
[0059]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种基于光谱的同步快速测定离子浓度方法，其特征在于:包括以下步骤， 步骤一，制备η种离子的标准光谱Pi，其中i = I?η ; 步骤二，按照光学测量原理获取待测溶液中混合离子的光谱P ; 步骤三，对获得的标准光谱Pi以及待测混合离子的光谱P进行降噪处理； 步骤四，根据光谱的加和性P = alPl+a2p2+-+anpn进行线性回归分析，获得混合离子中各离子浓度，其中ai为各离子的浓度，i = I?η。
2.根据权利要求1所述的一种基于光谱的同步快速测定离子浓度方法，其特征在于:步骤三中的降噪处理包括以下过程， (a)对标准光谱Pi以及待测混合离子的光谱P进行小波包降噪； (b)对通过步骤(a)降噪后的光谱进行主成分分析降噪； (C)对通过步骤(b)降噪后的光谱进行差分降噪。
3.根据权利要求2所述的一种基于光谱的同步快速测定离子浓度方法，其特征在于:所述小波包降噪的过程为， (al)对标准光谱Pi以及待测混合离子的光谱P进行五层小波包分解； (a2)对第五层右侧一半的节点进行小波包系数处理，阈值设为0.8以上，使得右侧一半节点小波包系数为零； (a3)对经系数处理的小波包进行重构光谱，即小波包分解的逆向过程。
4.根据权利要求2所述的一种基于光谱的同步快速测定离子浓度方法，其特征在于:所述主成分分析降噪的过程为， (bl)对标准光谱Pi以及待测混合离子的光谱P数据进行标准化处理，使得P =[P1, P2,…，pn]τ,期望值 E{p} = O,协方差矩阵 R = Ε{ρρτ}； (b2)求得R的η个特征值由大到小排列为X1S λ2彡…彡λη>0，则待测混合离子的光谱P的第i个主成分向量Pi为第i个特征值λ i所对应的正交化特征向量； (b3)根据累计贡献率选择前m个特征值对应的特征向量，对它们所构成的子空间进行重构光谱，其中m < η。
5.根据权利要求2所述的一种基于光谱的同步快速测定离子浓度方法，其特征在于:所述差分降噪的过程为 (Cl)采用一阶后向差分，差分信号y (η) = Δρ(η) = ρ(η+1)-ρ(η)，ρ(η+1)为在第η+1段波长内所得频谱，P (η)为第η段波长内所得频谱； (c2)在读取的信号中选取一个迅速跳变且为局部峰值的数据点，利用逆前向差分和逆后向差分方法重构光谱。
6.根据权利要求1所述的一种基于光谱的同步快速测定离子浓度方法，其特征在于:所述线性回归分析过程， (I )对降噪后的测量光谱数据运用加权最小二乘法进行回归分析，离散平方和Qw =(Pi1Pfa2P2-----anpn)2, Pi为标准光谱，为各离子浓度； (II )多次测量P，在光谱Pi确定的情况下，寻找参数a1、a2、…、&11的估计值，使得离散平方和Qw最小，得到的apa2、…、an就是各离子的浓度。
【文档编号】G01N21/31GK104268385SQ201410476498
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月18日 优先权日:2014年9月18日
【发明者】李昌利 申请人:河海大学