本发明涉及化学分析
技术领域：
，且特别涉及一种钒渣中五价钒的测定方法及应用。
背景技术：
：钒渣是含钒原料经过冶炼使得钒得到充分富集而成的工艺矿石，是提钒(v2o5)的主要原料，具有很大的经济价值。了解钒渣的价态及含量对确定提钒工艺中钒的生产工艺条件，提高生产转化率有着重要意义。针对钒渣中钒的价态研究，国内已有较多研究，有代表性为宋文臣发表于冶金分析中《x射线光电能谱分析钒渣熟料中钒的价态》，黄开汉发表《钒渣中钒的价态分析》及代大煜发表《钠化钒渣中钒的价态分析》。其中《x射线光电能谱分析钒渣熟料中钒的价态》与《钒渣中钒的价态分析》均为定性分析；《钠化钒渣中钒的价态分析》为定量分析，方法为以硫酸亚铁铵滴定法测定四价钒及五价钒含量，由总钒减去五价钒及四价钒含量得三价钒含量。上述定量分析的文献中五价钒含量由氢氧化钠溶液加热搅拌浸取，浸取液中包含四价钒与五价钒离子，经试验证明，四价钒离子在氢氧化钠溶液浸取过程及浸取液酸化过程中易被氧化为五价钒，致钒渣中五价钒测定值远远高于实际值。此外，钒渣中含有大量的锰、硅、钙、镁、铁等元素，这些元素经焙烧形成不同的物相和价态，在测定过程也会对五价钒的测定结果造成不同程度的影响。基于上述问题，有必要推出一种准确简便测定钒渣中五价钒的方法。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种钒渣中五价钒的测定方法，该测定方法利于钒渣的分解和浸提，能够单一浸提被测的五价钒离子，同时还避免了其它价态钒以及溶液中还原性物质对五价钒的影响，操作简单，耗时短，准确性高，精密度好。本发明的另一目的在于提供一种上述钒渣中五价钒的测定方法在提钒中的应用，可有效提取钒渣中含量较高的五价钒，具有广泛的推广应用前景。本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：本发明提出一种钒渣中五价钒的测定方法，其包括以下步骤：混合碳酸盐溶液、乙二胺四乙酸二钠以及钒渣样品，反应后去除沉淀，用酸溶液调节去除沉淀后的反应液的ph值至6.8-7.2，然后用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至反应液由玫瑰红色变为亮黄绿色。优选地，碳酸盐溶液为可溶性碳酸盐溶液。更优选地，碳酸盐溶液为碳酸钠溶液或碳酸钾溶液。本发明还提出上述钒渣中五价钒的测定方法在提钒中的应用：先测定钒渣中五价钒的含量，然后提取含量结果不低于0.7％的钒渣中的五价钒。本发明实施例的钒渣中五价钒的测定方法及应用的有益效果是：本发明实施例提供的钒渣中五价钒的测定方法利于钒渣的分解和浸提，能够单一浸提被测的五价钒离子，同时还能避免其它价态钒以及溶液中还原性物质对五价钒的影响，操作简单，耗时短，准确性高，精密度好。将该方法用于提钒，可有效提取钒渣中含量较高的五价钒，具有广泛的推广应用前景。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本发明实施例的钒渣中五价钒的测定方法及应用进行具体说明。本发明实施例提供的钒渣中五价钒的测定方法，包括以下步骤：混合碳酸盐溶液、乙二胺四乙酸二钠以及钒渣样品，反应后去除沉淀，用酸溶液调节去除沉淀后的反应液的ph值至6.8-7.2，然后用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至反应液由玫瑰红色变为亮黄绿色。作为可选地，上述碳酸盐溶液为可溶性碳酸盐溶液，例如碳酸钠溶液或碳酸钾溶液，优选为碳酸钠溶液。因乙二胺四乙酸二钠中含有钠离子，为避免引入新的离子物质，故在碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中优选为前者。作为可选地，本发明实施例的碳酸盐溶液、乙二胺四乙酸二钠与钒渣样品的添加比依次为80-120ml：1.5-2.5g：0.25-0.5g。其中，碳酸钠溶液中碳酸钠的质量百分数为0.8-1.2％。该添加比例下较利于浸提出钒渣样品中的五价钒离子。优选地，碳酸盐溶液、乙二胺四乙酸二钠以及钒渣样品按以下顺序混合：于碳酸盐溶液中加入乙二胺四乙酸二钠，然后再加入钒渣样品。按此混合顺序，能够使乙二胺四乙酸二钠提前充分溶解于碳酸盐溶液中，避免钒渣样品中的四价钒在无乙二胺四乙酸二钠存在的情况下被碳酸钠提取并氧化成五价钒，导致测定结果远远高于实际值。较佳地，本发明实施例在去除沉淀前，还包括振荡混合后的碳酸盐溶液、乙二胺四乙酸二钠以及钒渣样品，以使碳酸盐溶液、乙二胺四乙酸二钠以及钒渣样品均匀反应，利于将五价钒单一浸提完全，避免溶液中其它物质影响测定结果。优选地，振荡是于18-22℃的条件下进行，以避免温度过高导致钒渣样品中的四价钒在碳酸盐溶液和乙二胺四乙酸二钠存在的条件下被大量浸提出并氧化为五价钒。此外，温度过低，容易导致五价钒浸提效果差，提取率低。作为可选地，振荡频率可控制在160-220r/min范围内，对应地，振荡时间不低于30min，以确保钒渣样品中的五价钒提取完全。具体地，振荡可在恒温往复式振荡器中进行。进一步地，去除经碳酸盐溶液和乙二胺四乙酸二钠提取后的钒渣样品所得的提取液中的沉淀，得到反应液。具体地，去除沉淀可采用离心方法，也即将提取液转移至离心管中，并于离心机中离心分离。较佳地，上述离心机为高速离心机，也即提取液在离心转速不低于6000rpm的条件下进行离心。在上述高速离心条件下，离心管中的残渣得以紧密沉淀于离心管底部，便于上层上清液倾出的同时还能避免带出残渣。对应地，离心时间不低于4min，以使沉淀完全，与含有五价钒的上清液得以分离。进一步地，用酸溶液调节去除沉淀后的反应液(上清液)，至反应液的ph值不超过7.0，如6.8或6.9，通过调节反应液的ph，以为后续的滴定创造良好的反应条件。可选地，调节反应液的ph值是于0-10℃的条件下进行。因酸溶液加入后，会放出部分热，为避免温度升高后反应液中残留的少量四价钒氧化为五价钒，故优选于冷水浴中调节ph值。较佳地，为避免酸溶液与反应液发生额外化学反应，上述酸溶液优选为浓度为0.08-0.12mol/l的硫酸溶液。进一步地，滴定前，于经酸溶液调节后的反应液中再依次加入硫酸溶液、磷酸溶液和滴定指示剂，此时反应液呈玫瑰红色。加入硫酸溶液和磷酸溶液是为了使上述反应液酸性更强，以使电位高的五价钒在该环境中更加稳定。作为可选地，硫酸溶液与磷酸溶液的体积比可以为35-45：5。其中，硫酸溶液中硫酸的浓度以及磷酸溶液中磷酸的质量浓度均为50％。作为可选地，本发明实施例中所用的滴定指示剂为n-苯代邻氨基苯甲酸溶液，其浓度例如可以为1.8-2.2g/l。具体地，可在冷水浴中采用0.1mol/l的硫酸溶液调节反应液的ph值为7，然后再加入40ml的硫酸溶液以及5ml的磷酸溶液，接着再加3滴n-苯代邻氨基苯甲酸溶液。进一步地，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定上述加有滴定指示剂的呈玫瑰红色的反应液，至该反应液变为亮黄绿色。可选地，硫酸亚铁铵的浓度为0.003-0.007mol/l，在该浓度范围内，所消耗的硫酸亚铁铵的滴定体积适中，滴定时间较为合适。在具体测定过程中，为减小误差，设置有空白对照组，空白对照组采用上述测定方法，但测定过程中不添加钒渣样品。以测定过程中添加有钒渣样品的作为试验组，根据试验组和空白对照组的滴定结果，按照以下计算公式即可得到钒渣样品中五价钒的含量(％)。计算公式：wv＝[c(v-v0)/1000m]×50.94×100。其中，c代表硫酸亚铁铵标准溶液的物质的量浓度，单位为摩尔每升(mol/l)；v代表试验组滴定反应液消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，单位为毫升(ml)；v0代表空白组消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，单位为毫升(ml)；m代表钒渣样品的质量，单位为克(g)；50.94代表钒的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。值得说明的是，本发明实施例中所用的化学试剂均为分析纯及其以上等级，所用水的质量符合《gb/t6682-1992》中的三级及其以上蒸馏水的标准。此外，本发明还提供了一种上述钒渣中五价钒的测定方法在提钒中的应用，也即先通过上述方法测定钒渣中五价钒的含量，然后提取含量结果不低于0.7％的钒渣中的五价钒，以有效提取和回收钒渣中的五价钒。以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。实施例1于80ml碳酸钠溶液中加入1.5g乙二胺四乙酸二钠，然后再加入0.25g钒渣样品。其中，碳酸钠溶液中碳酸钠的质量百分数为0.8％。将上述碳酸盐溶液、乙二胺四乙酸二钠以及钒渣样品的混合物于18℃的恒温往复式振荡器中，以振荡频率为160r/min振荡30min，得到提取液。将上述提取液转移至离心管中，于离心转速为6000rpm的高速离心机中离心分离4min。离心后，分离沉淀和上清液，得到反应液(上清液)。于0℃的冷水浴中，用浓度为0.08mol/l的硫酸溶液调节上述反应液至其ph值为7.0。然后再依次加入35ml的硫酸溶液和5ml的磷酸溶液，接着滴加3滴浓度为1.8g/l的n-苯代邻氨基苯甲酸溶液，得到呈玫瑰红色的反应液。其中，硫酸溶液中硫酸的浓度以及磷酸溶液中磷酸的质量浓度均为50％。然后用浓度为0.003mol/l的硫酸亚铁铵标准溶液滴定上述玫瑰红色的反应液至该反应液为亮黄绿色。设置空白对照组和试验组，均按上述测定方法进行，唯一区别在于空白对照组在测定过程中不添加钒渣样品。根据试验组和空白对照组的滴定结果，按照以下计算公式即可得到钒渣样品中五价钒的含量(％)，计算公式：wv＝[c(v-v0)/1000m]×50.94×100。其中，c代表硫酸亚铁铵标准溶液的物质的量浓度，单位为摩尔每升(mol/l)；v代表试验组滴定反应液消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，单位为毫升(ml)；v0代表空白组消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，单位为毫升(ml)；m代表钒渣样品的质量，单位为克(g)；50.94代表钒的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。实施例2于120ml碳酸钠溶液中加入2.5g乙二胺四乙酸二钠，然后再加入0.5g钒渣样品。其中，碳酸钠溶液中碳酸钠的质量百分数为1.2％。将上述碳酸盐溶液、乙二胺四乙酸二钠以及钒渣样品的混合物于22℃的恒温往复式振荡器中，以振荡频率为220r/min振荡35min，得到提取液。将上述提取液转移至离心管中，于离心转速为7000rpm的高速离心机中离心分离6min。离心后，分离沉淀和上清液，得到反应液(上清液)。于10℃的条件下，用浓度为0.12mol/l的硫酸溶液调节上述反应液至其ph值为6.9。然后再依次加入45ml的硫酸溶液和5ml的磷酸溶液，接着滴加3滴浓度为2.2g/l的n-苯代邻氨基苯甲酸溶液，得到呈玫瑰红色的反应液。其中，硫酸溶液中硫酸的浓度以及磷酸溶液中磷酸的质量浓度均为50％。然后用浓度为0.007mol/l的硫酸亚铁铵标准溶液滴定上述玫瑰红色的反应液至该反应液为亮黄绿色。设置空白对照组和试验组，均按上述测定方法进行，唯一区别在于空白对照组在测定过程中不添加钒渣样品。根据试验组和空白对照组的滴定结果，按照以下计算公式即可得到钒渣样品中五价钒的含量(％)，计算公式：wv＝[c(v-v0)/1000m]×50.94×100。其中，c代表硫酸亚铁铵标准溶液的物质的量浓度，单位为摩尔每升(mol/l)；v代表试验组滴定反应液消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，单位为毫升(ml)；v0代表空白组消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，单位为毫升(ml)；m代表钒渣样品的质量，单位为克(g)；50.94代表钒的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。实施例3于100ml碳酸钠溶液中加入2g乙二胺四乙酸二钠，然后再加入0.375g钒渣样品。其中，碳酸钠溶液中碳酸钠的质量百分数为1％。将上述碳酸盐溶液、乙二胺四乙酸二钠以及钒渣样品的混合物于20℃的恒温往复式振荡器中，以振荡频率为190r/min振荡40min，得到提取液。将上述提取液转移至离心管中，于离心转速为8000rpm的高速离心机中离心分离5min。离心后，分离沉淀和上清液，得到反应液(上清液)。于5℃的条件下，用浓度为0.1mol/l的硫酸溶液调节上述反应液至其ph值为6.8。然后再依次加入40ml的硫酸溶液和5ml的磷酸溶液，接着滴加3滴浓度为2g/l的n-苯代邻氨基苯甲酸溶液，得到呈玫瑰红色的反应液。其中，硫酸溶液中硫酸的浓度以及磷酸溶液中磷酸的质量浓度均为50％。然后用浓度为0.005mol/l的硫酸亚铁铵标准溶液滴定上述玫瑰红色的反应液至该反应液为亮黄绿色。设置空白对照组和试验组，均按上述测定方法进行，唯一区别在于空白对照组在测定过程中不添加钒渣样品。根据试验组和空白对照组的滴定结果，按照以下计算公式即可得到钒渣样品中五价钒的含量(％)，计算公式：wv＝[c(v-v0)/1000m]×50.94×100。其中，c代表硫酸亚铁铵标准溶液的物质的量浓度，单位为摩尔每升(mol/l)；v代表试验组滴定反应液消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，单位为毫升(ml)；v0代表空白组消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，单位为毫升(ml)；m代表钒渣样品的质量，单位为克(g)；50.94代表钒的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。实施例4于80ml碳酸钠溶液中加入1.5g乙二胺四乙酸二钠，然后再加入0.4g钒渣样品。其中，碳酸钠溶液中碳酸钠的质量百分数为1％。将上述碳酸盐溶液、乙二胺四乙酸二钠以及钒渣样品的混合物于20℃的恒温往复式振荡器中，以振荡频率为180r/min振荡40min，得到提取液。将上述提取液转移至离心管中，于离心转速为7000rpm的高速离心机中离心分离8min。离心后，分离沉淀和上清液，得到反应液(上清液)。于冷水浴中，用浓度为0.1mol/l的硫酸溶液调节上述反应液至其ph值至7.0。然后再依次加入40ml的硫酸溶液和5ml的磷酸溶液，接着滴加3滴浓度为2g/l的n-苯代邻氨基苯甲酸溶液，得到呈玫瑰红色的反应液。其中，硫酸溶液中硫酸的浓度以及磷酸溶液中磷酸的质量浓度均为50％。然后用浓度为0.005mol/l的硫酸亚铁铵标准溶液滴定上述玫瑰红色的反应液至该反应液为亮黄绿色。设置空白对照组和试验组，均按上述测定方法进行，唯一区别在于空白对照组在测定过程中不添加钒渣样品。根据试验组和空白对照组的滴定结果，按照以下计算公式即可得到钒渣样品中五价钒的含量(％)，计算公式：wv＝[c(v-v0)/1000m]×50.94×100。其中，c代表硫酸亚铁铵标准溶液的物质的量浓度，单位为摩尔每升(mol/l)；v代表试验组滴定反应液消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，单位为毫升(ml)；v0代表空白组消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，单位为毫升(ml)；m代表钒渣样品的质量，单位为克(g)；50.94代表钒的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。实施例5于100ml碳酸钠溶液中加入1.5g乙二胺四乙酸二钠，然后再加入025g钒渣样品。其中，碳酸钠溶液中碳酸钠的质量百分数为1％。将上述碳酸盐溶液、乙二胺四乙酸二钠以及钒渣样品的混合物于20℃的恒温往复式振荡器中，以振荡频率为200r/min振荡40min，得到提取液。将上述提取液转移至离心管中，于离心转速为7000rpm的高速离心机中离心分离5min。离心后，分离沉淀和上清液，得到反应液(上清液)。于冷水浴中，用浓度为0.1mol/l的硫酸溶液调节上述反应液至其ph值至7.0。然后再依次加入40ml的硫酸溶液和5ml的磷酸溶液，接着滴加3滴浓度为2g/l的n-苯代邻氨基苯甲酸溶液，得到呈玫瑰红色的反应液。其中，硫酸溶液中硫酸的浓度以及磷酸溶液中磷酸的质量浓度均为50％。然后用浓度为0.005mol/l的硫酸亚铁铵标准溶液滴定上述玫瑰红色的反应液至该反应液为亮黄绿色。设置空白对照组和试验组，均按上述测定方法进行，唯一区别在于空白对照组在测定过程中不添加钒渣样品。根据试验组和空白对照组的滴定结果，按照以下计算公式即可得到钒渣样品中五价钒的含量(％)，计算公式：wv＝[c(v-v0)/1000m]×50.94×100。其中，c代表硫酸亚铁铵标准溶液的物质的量浓度，单位为摩尔每升(mol/l)；v代表试验组滴定反应液消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，单位为毫升(ml)；v0代表空白组消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，单位为毫升(ml)；m代表钒渣样品的质量，单位为克(g)；50.94代表钒的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。试验例1以实施例4为例，按实施例4的方法分别再重复操作4次，共计5次，分别用序号1-5表示。以验证本发明方案提供的钒渣中五价钒的测定方法的精密度和重复性，其结果如表1所示。表1钒渣样品中v5+的含量(％)由表1可以看出，采用实施例4提供的钒渣中五价钒的测定方法，准确性较高，精密度较好。将实施例1-3和实施例5均分别重复4次，所得的rsd值在4.37-4.59范围内。进一步验证了本发明提供的钒渣中五价钒的测定方法准确性和重复性均较好。试验例2以实施例5为例，设置对比组1-3，对比组1-3与实施例5的唯一区别在于：振荡前，于碳酸盐溶液、乙二胺四乙酸二钠以及钒渣样品的混合物中再加入浓度为1mg/ml的五价钒标准溶液。对比组1-3中五价钒标准溶液的加入量分别为3ml、5ml和6ml。对比v5+的回收量和回收率，以验证本发明方案提供的钒渣中五价钒的测定方法的有效性，其结果如表2所示。表2v5+的回收量和回收率试验例5对比组1对比组2对比组3加入v5+的量(mg)0.03.005.006.00测得v5+的量(mg)1.894.967.007.98回收v5+的量(μg)-3.075.116.09回收率(％)-102.3102.2101.5由表2可以看出，对比组2-3中v5+的回收率差别不大，且回收所得的v5+的量较加入的v5+的量略高。此外，对比组2-3测得的v5+的量与加入的五价钒标准溶液中v5+的量的差值均与实施例5中所测得的v5+的量相差不大，说明经实施例5提供的钒渣中五价钒的测定方法有效可行。综上所述，本发明实施例提供的钒渣中五价钒的测定方法利于钒渣的分解和浸提，能够单一浸提被测的五价钒离子，同时还避免了其它价态钒以及溶液中还原性物质对五价钒的影响，操作简单，耗时短，准确性高，精密度好。将该方法用于测定钒渣中的五价钒，成本低，准确性高，具有广泛的推广应用前景。以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。当前第1页12