自粗四氯化钛铝粉除钒渣中制备钒酸铁的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种湿法冶金或固体废弃物处理方法，尤其涉及自粗四氯化铁铅粉除 饥渣中回收饥并制备碱金属饥酸铁的方法。
【背景技术】
[0002] 粗四氯化铁铅粉除饥渣为氯化法生产的粗四氯化铁使用铅粉除饥所产生的渣，为 TiCl4生产过程典型固体废弃物之一。在氯化法过程中，铁渣中的V205被氯化生成VOCI3。 当向粗四氯化铁中加入铅粉后，四氯化铁会与铅粉发生反应产生TiCls，其中铅被氧化后产 生的H氯化铅可起到催化该反应的作用。TiCls即可与VOCI3发生反应生成沉淀V0C12,从 而实现饥的脱除，基本反应式如下所示：
[000引 铅粉还原 TiCL ; Al(s) + 3TiCl,(l) Ai(i' >3TiC1;(l)+AlCI;(g)
[0004] TiCls 除饥；VOCI3 (1) +TiCl3 (1) - VOCI2 (s) +TiCl4 (1)
[000引生成的V0C12与其它蒸觸、精觸产生的杂质W蓋底残渣的形式被分离出去，由于残 渣中还含有大部分的TiCL，需采用蒸发浓缩方法回收处理，蒸发完TiCL后剩余的残渣为 V0C12及其它固体杂质，该渣即称为粗四氯化铁铅粉除饥渣。
[0006] 粗四氯化铁铅粉除饥渣中单质饥含量约为3%~6%，具有较高的回收价值。同 时，粗四氯化铁铅粉除饥渣中含有大量的氯离子，在堆存过程中容易释放出氯化氨等有害 气体，环境污染严重。
[0007] 目前，对于粗四氯化铁铅粉除饥渣的综合利用国内外尚未见实验室研究、工业化 试验或工业化应用的文献信息报道。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种自粗四氯化铁铅粉除饥渣中制备饥酸铁的方法。本发 明在回收饥制得有使用价值的饥酸铁的同时实现了粗四氯化铁铅粉除饥渣的无害化处理， 其中的铁渣及氨氧化物沉淀满足一般工业固体废弃物永久堆放的要求。
[0009] 为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0010] 一种自粗四氯化铁铅粉除饥渣中制备饥酸铁的方法，包括W下步骤：
[0011] (1)将粗四氯化铁铅粉除饥渣与盐酸混合，并加入氧化剂进行氧化浸出，浸出后的 浆料经过滤后得到滤饼及酸性浸出液；
[001引 0)向步骤（1)得到的酸性浸出液中加入碱性物质调节抑值至酸性进行饥酸铁沉 淀反应，过滤后得到饥酸铁与沉饥母液。该方案利用固体废物制得了有价值的饥酸铁，是一 种废弃资源的有效的处理方法。
[0013] 作为优选技术方案，本发明所述的方法包括W下步骤：
[0014] (1)将粗四氯化铁铅粉除饥渣与盐酸混合，并加入氧化剂进行氧化浸出，浸出后的 浆料经过滤后得到滤饼及酸性浸出液；
[001引 0)向步骤（1)得到的酸性浸出液中加入碱性物质调节抑值至酸性进行饥酸铁沉 淀反应，过滤后分别得到饥酸铁与沉饥母液；
[0016] (3)向步骤（2)得到的沉饥母液中加入与步骤（2)相同的碱性物质，调节抑值至 5~8使金属阳离子，如铁、铅、巧、镇等形成氨氧化物沉淀，过滤后得到沉淀物及沉饥废水； 得到的氨氧化物沉淀满足一般工业固体废弃物永久堆放的要求；
[0017] (4)将步骤（3)得到的沉饥废水蒸发，并析出氯盐，分离后得到氯盐与蒸发浓缩 液，蒸发浓缩液在本步骤内部循环。该方案既可W制得有价值的饥酸铁，又使得排放物符合 要求，减少了环境的污染。
[0018] 作为优选技术方案，本发明所述方法包括W下步骤：
[0019] (1)将粗四氯化铁铅粉除饥渣与盐酸及步骤（3)得到的洗涂液混合，并加入氧化 剂进行氧化浸出，浸出后的浆料经过滤后得到滤饼及酸性浸出液；
[0020] 似向步骤（1)得到的酸性浸出液中加入碱性物质调节抑值至酸性进行饥酸铁沉 淀反应，过滤后得到饥酸铁与沉饥母液；
[0021] (3)对步骤（1)得到的滤饼进行多级逆流洗涂，得到洗涂液及铁渣，其中洗涂液返 回步骤（1)使用；得到的铁渣满足一般工业固体废弃物永久堆放的要求；
[002引 （4)向步骤似得到的沉饥母液中加入与步骤似相同的碱性物质，调节抑值至 5~8使金属阳离子，如铁、铅、巧、镇等形成氨氧化物沉淀，过滤后得到沉淀物及沉饥废水； 得到的氨氧化物沉淀满足一般工业固体废弃物永久堆放的要求；
[0023] (5)将步骤（4)得到的沉饥废水蒸发，并析出氯盐，分离后得到氯盐与蒸发浓缩 液，其中二次蒸汽冷凝水返回步骤（3)用于多级逆流洗涂过程，蒸发浓缩液在本步骤内部 循环。该方案既可W制得有价值的饥酸铁，又使得排放物符合要求，还可W使原料可W循环 使用，提高了资源的利用率，是一种环保节能的处理方法。。
[0024] 作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤（1)中所述盐酸中HC1与粗四氯化铁 铅粉除饥渣的质量比为0. 3:1~1:1，例如为0. 5:1、0. 7:1、0. 9:1等，优选0. 3:1~0. 8:1， 进一步优选0. 4:1~0. 5:1。
[0025] 优选地，步骤（1)中所述的氧化剂为高氯酸、次氯酸轴、莫氧或双氧水中的1种或 2种W上的混合物；所述氧化剂的加入量为理论量的1-5倍，例如为1. 2倍、1. 5倍、2. 2倍、 2. 6倍、3倍、3. 5倍、4. 1倍、4. 6倍、4. 9倍等，优选2倍。
[0026] 优选地，步骤（1)中所述浸出的温度为20~90。例如为25°C、3(TC、45°C、55°C、 66 °C、8(TC、85 °C等，优选常温~9(TC，进一步优选常温~6(TC ;所述浸出的时间为30~ ISOmin，优选 30 ~120min，更优 30 ~90min。
[0027] 作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤（2)中所述的碱性溶液为氨氧化轴、 碳酸轴、氧化巧、氨氧化巧或氨水中的1种或2种W上的混合物。
[0028] 优选地，步骤（2)中所述的抑值为1. 0~4. 5,例如为1. 2、1. 6、1. 9、2. 3、2. 6、2. 9、 3. 3、3. 8、4. 0、4. 4 等，优选为 1. 5 ~2. 5。
[0029] 作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤（3)中所述逆流洗涂的级数为2~4 级，优选为3级；
[0030] 优选地，所述洗涂的液固体积质量比为1.5:1~4:lL/kg，例如为1.7:lL/kg、 2. 2:lL/kg、2. 6:lL/kg、3. 0:lL/kg、3. 5:lL/kg 等，优选 1. 5:1 ~3:lL/kg，更优选 2:1 ~ 2. 5: IL/kg。
[0031 ] 作为优选技术方案，本发明所述的方法，所述的分离为离也分离。
[0032] 本发明实现了有价金属的回收及高值化，且使危险固体废弃物得到了解毒，具有 较好的经济效益与环境效益危险固体废物的解毒。同时，本发明的方法流程简单，操作条件 温和，具有工业可操作性。
【附图说明】
[0033] 图1为自粗四氯化铁铅粉除饥渣中回收饥并制备饥酸铁的工艺流程。
【具体实施方式】
[0034] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0035] 实施例1
[0036] 所用粗四氯化铁铅粉除饥渣组成及质量分数如表1所示。
[0037] 表 1
[0038]
【主权项】
1. 一种自粗四氯化钛铝粉除钒渣中制备钒酸铁的方法，包括以下步骤： (1) 将粗四氯化钛铝粉除钒渣与盐酸混合，并加入氧化剂进行氧化浸出，浸出后的浆料 经过滤后得到滤饼及酸性浸出液； (2) 向步骤⑴得到的酸性浸出液中加入碱性物质调节pH值至酸性进行钒酸铁沉淀反 应，过滤后得到钒酸铁与沉钒母液。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： (1) 将粗四氯化钛铝粉除钒渣与盐酸混合，并加入氧化剂进行氧化浸出，浸出后的浆料 经过滤后得到滤饼及酸性浸出液； (2) 向步骤⑴得到的酸性浸出液中加入碱性物质调节pH值至酸性进行钒酸铁沉淀反 应，过滤后分别得到钒酸铁与沉钒母液； (3) 向步骤（2)得到的沉钒母液中加入与步骤（2)相同的碱性物质，调节pH值至5~ 8使金属阳离子沉淀，过滤后得到沉淀物及沉钒废水； (4) 将步骤（3)得到的沉钒废水蒸发，并析出氯盐，分离后得到氯盐与蒸发浓缩液，蒸 发浓缩液在本步骤内部循环。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： (1) 将粗四氯化钛铝粉除钒渣与盐酸及步骤（3)得到的洗涤液混合，并加入氧化剂进 行氧化浸出，浸出后的浆料经过滤后得到滤饼及酸性浸出液； (2) 向步骤⑴得到的酸性浸出液中加入碱性物质调节pH值至酸性进行钒酸铁沉淀反 应，过滤后得到钒酸铁与沉钒母液； (3) 对步骤（1)得到的滤饼进行多级逆流洗涤，得到洗涤液及钛渣，其中洗涤液返回步 骤⑴使用； (4) 向步骤（2)得到的沉钒母液中加入与步骤（2)相同的碱性物质，调节pH值至5~ 8使金属阳离子沉淀，过滤后得到沉淀物及沉钒废水； (5) 将步骤（4)得到的沉钒废水蒸发，并析出氯盐，分离后得到氯盐与蒸发浓缩液，其 中二次蒸汽冷凝水返回步骤（3)用于多级逆流洗涤过程，蒸发浓缩液在本步骤内部循环。
4. 根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤⑴中所述盐酸中HCl与粗 四氯化钛铝粉除钒渣的质量比为0. 3:1~1:1，优选0. 3:1~0. 8:1，进一步优选0. 4:1~ 0. 5:1 〇
5. 根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤（1)中所述的氧化剂为高氯 酸、次氯酸钠、臭氧或双氧水中的1种或2种以上的混合物；所述氧化剂的加入量为理论量 的1-5倍，优选2倍。
6. 根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤（1)中所述浸出的温度为 20~90°C，优选常温~90°C，进一步优选常温~60°C ;所述浸出的时间为30~180min，优 选 30 ~120min，更优 30 ~90min。
7. 根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤⑵中所述的碱性溶液为氢 氧化钠、碳酸钠、氧化钙、氢氧化钙或氨水中的1种或2种以上的混合物。
8. 根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2)中所述的pH值为1.0~ 4. 5,优选为L 5~2. 5。
9. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（3)中所述逆流洗涤的级数为2~4 级，优选为3级； 优选地，所述洗漆的液固体积质量比为1. 5:1~4: lL/kg，优选1. 5:1~3: lL/kg，更优 选 2:1 ~2.5:lL/kg。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的分离为离心分离。
【专利摘要】本发明涉及自粗四氯化钛铝粉除钒渣中回收钒并制备钒酸铁的方法。本方法的主要步骤为：将粗四氯化钛铝粉除钒渣在盐酸中进行氧化浸出，对浸出后物料进行液固分离，分别得到钛渣及浸出液；调节浸出液pH值使钒酸铁沉淀析出，经分离并干燥后制备钒酸铁产品，产品中V含量大于20%；沉淀钒酸铁后的母液进一步调节pH值使其中的铁、铝、钙、镁等形成氢氧化物沉淀，废水经蒸发后回收氯盐，二次蒸汽冷凝水循环利用。本发明在回收钒制得有使用价值的钒酸铁的同时实现了粗四氯化钛铝粉除钒渣的无害化处理，其中的钛渣及氢氧化物沉淀满足一般工业固体废弃物永久堆放的要求。
【IPC分类】C01G49-00
【公开号】CN104649328
【申请号】CN201310589820
【发明人】张洋, 罗开林, 田颖, 瞿金为, 徐红彬, 杨金成, 张懿, 杨立, 解晶, 刘珂含, 张柳方
【申请人】中国科学院过程工程研究所, 攀枝花攀钢钒资源综合利用科技有限公司
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2013年11月20日