一种提取钢铁厂钒渣中钛、铁、锰、钒和铬的方法
【专利摘要】一种提取钢铁厂钒渣中钛、铁、锰、钒和铬的方法，属于资源化综合利用领域。本发明用氯化钠、氯化钾和氯化铝混合物粉与钒渣粉在700?1000℃下一起焙烧，将钒渣中三价钒直接还原到单质钒。反应温度比传统钒渣冶炼钒铁温度1300?1700℃低300?1000℃。比传统的焙烧工艺流程短，不需要把三价钒氧化到五价钒再还原到单质钒并且钒渣中其他的有价金属钛、铁、锰和铬也得到了回收；本发明方法产生的Cl2可以用于熔盐强化钒渣中有价金属的溶解，减少渣中的铬钒对环境造成的危害，和传统的钠化焙烧相比，本发明方法可以有效提取铬，对于经济、环保的处理含铬渣是非常有前景。
【专利说明】
一种提取钢铁厂钒渣中钛、铁、锰、钒和铬的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种提取钢铁厂钒渣中钛、铁、锰、钒和铬的方法，属于资源化综合利用领域。
【背景技术】
[0002]钛重量轻，强度高，据金属光泽，良好的抗腐腐蚀能。钒熔点高，有延展性，质坚硬，抗腐蚀性强，可以提高钢的强度和韧性，碳化钒可以提高抗氢腐蚀能力。中国每年生产大量的钒，约85 %应用于冶炼合金钢。铬可以提高钢的抗氧化性和耐腐蚀性，是耐热钢的重要合金元素。锰在炼钢过程中，是良好的脱氧剂和脱硫剂。钒渣中含有大量的有价金属铁、锰、钒和铬。钒渣中V2O3含量为10.05wt.% ,Cr2O3的含量为5.84wt.%，FeO含量为37wt.% ,MnO含量为 5.93wt.%，Si02 的含量为 20.88wt.%，T12 的含量为 11.38wt.%，A1203 含量为3.38wt.%，MgO的含量为3.15wt.%,其他含量为2.39wt.%。钒渣主要物相有:尖晶石相(钒铁尖晶石、锰钒尖晶石和钛铁尖晶尖)、硅酸盐相(铁橄榄石和辉石)和金属铁相。钒主要以三价形式存在于钒铁尖晶石(FeV2O4)中，铬也主要以三价形式存在于铁铬尖晶石(FeCr2O4)中，钛主要以四价形式存在于钛铁尖晶石(Fe2T14)中。渣中的钒铬若得不到有效回收，将对环境造成极大的危害。
[0003]现在工业上钒渣的综合利用主要有焙烧提钒、钒渣直接合金化和冶炼含钒合金。焙烧提钒法是将钒渣与添加剂(他20)3、他(:1、他0!1、他2304工&0)3或者0&0—种或者多种混合)混合物在800°C左右于回转窑或竖炉中焙烧4小时左右，因为三价钒不溶于与水和酸，焙烧的目的在于把三价钒氧化为四价或者五价钒，使钒进入水溶液中，之后通过溶剂萃取和反萃法把钒富集，再通过铵盐沉淀法，把形成钒酸铵煅烧分解成五氧化二钒，五氧化二钒通过还原得到金属钒。焙烧法主要问题如下:(I)流程长；(2钒渣中的钒由三价氧化为五价又被还原到金属钒，造成能源消耗高；(3)焙烧排放大量Cl2，HCl，SO2等有害气体，未能得到充分利用，严重污染环境；(4)钒的总回收率低；(5)钒渣中其他有价金属钛铬锰铁得不到充分利用。钒渣直接合金化是将富钒渣加入炼钢渣中，通过钢水中碳把钒渣中的钒还原，钒通过扩散进入钢液。直接合金化的主要问题:(I)炼钢操作复杂化和钢水温降大；(2)钢中夹杂增多；(3)钢种磷含量增加。钒渣直接冶炼钒铁是将钒渣中的氧化铁在1300-1700°C左右采用选择性还原的方法，在电弧炉内用碳、硅铁或者硅钙合金将钒渣中的铁还原，使大部分铁从钒渣中分离出去，而钒仍留在钒渣中，这样得到了V/Fe比高的预还原钒渣。第二阶段是在电弧炉内，将脱铁后的预还原钒渣用碳、硅或铝还原，得到钒铁合金。直接冶炼钒铁的主要问题:(I)还原温度高，能耗高；(2)—般需要先还原铁后还原其他有价金属，工艺复杂。在已有的钒渣利用工艺流程中，金属钛得不到利用，造成资源浪费。
【发明内容】
[0004]本发明目的是为了克服焙烧法流程长、能源消耗高、严重污染环境;钒渣中其他有价金属钛铬锰铁得不到充分利用、钒的总回收率低;而钒渣直接合金化炼钢操作复杂化和钢水温降大、钢中夹杂增多、钢种磷含量增加等问题。
[0005]本发明提出了一种提取钢铁厂钒渣中钛、铁、锰、钒和铬的方法，其包括以下步骤:
[0006]I).将干燥钢铁厂固体钒渣粉、氯化钠、氯化钾、氯化铝粉按一定比例混匀。将混合物放入氧化铝坩祸中，将氧化铝坩祸放入竖炉中，竖炉中通有高纯氩气，氩气从竖炉底部进入，顶部出。将竖炉升温到一定温度，保温一定时间，在这个过程中，出气口的气体通入横式炉中，横式炉保持一定温度，横式炉中放有金属镁。
[0007]2)竖炉保温结束后，将采用石墨棒作的阴阳极插入熔盐中，石磨棒顶端与刚玉坩祸底部保持一定距离里。进行熔盐电解一定时间。这个过程中，竖炉出气口的气体，不经过横式炉。同时，收集横式炉中的金属钛。
[0008]3)电解完后，电极在氩气保护下冷却，将电解产物从阴极取出，使用乙醇冲洗数次，低温烘干得到铁锰铬钒合金。
[0009]其中步骤I)中加入的固体钒渣粒度在48-120微米之间，
[0010]其中步骤I)中氯化钠、氯化钾是为了形成低熔点的熔盐，在电解中不参与反应，可以从碱金属氯化物或者碱土金属氯化物中选择一种或者多种氯化物，形成熔盐。
[0011 ]其中步骤I)中氯化铝的加入使得钒渣熔盐电解可以进行，氯化铝的重量占NaCl、KCl和AlCl3质量的10%-65% ^lCl3与钒渣的质量比大于I。
[0012]其中步骤I)中竖炉升温到700-1000°C。
[0013]其中步骤I)中横式炉的温度在500-1000°C。
[0014]其中步骤I)中横式炉金属镁可以是镁肩，也可以是金属镁网。
[0015]其中步骤2)电解电压是2.0-3.0￥，所述电解电流密度为10011^-30011^/0112。电解时间是 10_20h。
[0016]本发明特点如下:
[0017](I)本发明找到了一种可以破坏钒渣结构的物质氯化铝，使得熔盐电解钒渣能够实现。
[0018]8AlCl3+3FeV204 = 4Al203+3FeCl2+6VCl3
[0019]4AlCl3+3Fe2Si04 = 2Al203+6FeCl2+3Si02
[0020]8AlCl3+3Fe2Ti04 = 4Al203+6FeCl2+3TiCl4[0021 ] 8AlCl3+3FeCr204 = 4Al203+3FeCl2+6CrCl3
[0022]8AlCl3+3MnV204 = 4Al203+3MnCl2+6VCl3
[0023](2)本方法用氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)和氯化铝(AlCl3)混合物粉，氯化铝的重量占NaCl、KCl和AlCl3质量的10%-65%<^1(:13的质量与钒渣的质量比大于I。这和传统钠化焙烧用Na2C03+NaCl+Na2S04和传统钙化焙烧用CaCO3或CaO粉明显不同；
[0024](3)本方法反应温度在700-1000°C，比传统钒渣冶炼钒铁温度1300-1700°C低300-1OOO0C;
[0025](4)本方法将钒渣中三价钒直接还原到单质钒，比传统的焙烧工艺流程短，不需要把三价钒氧化到五价钒再还原到单质钒并且钒渣中其他的有价金属钛、铁、锰和铬也得到了回收；
[0026](5)本方法可以有效分离钒渣中的钛，挥发出来的四氯化钛可以制备金属钛，也可以制备金红石，对于传统的钛生产工艺的改进也有很大的指导意义。
[0027]TiCl4+2Mg = 2MgCl2+Ti
[0028]TiCl4+2H20 = Ti02+4HCl
[0029](6)和传统钠化焙烧相比，本方法产生的Cl2可以用于熔盐强化钒渣中有价金属的溶解。
[0030](7)渣中的铬钒对环境有极大的危害，国家环保部门对渣中的铬含量有严格要求，和传统的钠化焙烧相比，本方法可以有效提取铬。此方法对于经济、环保的处理含铬渣是非常有前景。
【具体实施方式】
[0031]此出所描述的具体实例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，本领域技术人员应当理解，本发明的方法并不仅限于提取钒渣中有价金属的，另外，本方法，也可以把挥发出来的TiCl4用于制备Ti02。现将本发明的具体实施例叙述于后
[0032]实施例1
[0033]将40克国内某钢铁厂干燥钒渣粉(粒度为48-120微米，V2O3含量为10.05wt.%，Cr2O3的含量为5.84wt.%，FeO含量为37wt.%，MnO含量为5.93wt.%，S12的含量为20.88wt.%，T12的含量为 11.38wt.% ,Al2O3含量为3.38wt.%，MgO的含量为3.15wt.%，其他杂质含量为2.39wt.%.)与45克氯化钠粉、55克氯化钾粉和60克氯化铝粉机械混匀，放入坩祸中。将坩祸置于通有高纯氩气的竖炉中，竖炉用带有石墨电极的橡胶塞塞上，升温到800°C，保温Sh，这个过程中，出气口的气体通入温度是800°C横式炉，横式炉中放有镁肩，用于和挥发出来的TiCl4进行反应，得到金属钛。保温结束后，把石墨电极插入熔化的熔盐中进行恒压电解，电解电压设为2.8V，电解时间设为10h，进行电解，这个过程中，出气口的气他不经过横式炉。电解完后，电极在氩气保护下冷却，将电解产物从阴极取出，使用乙醇冲洗数次，低温烘干得到铁锰铬钒合金。同时得到未被电解的残渣。根据下式计算铁(或铬、隹凡、猛)的提取率:铁的提取率=(残渣中铁的质量/40克f凡渣粉中铁的质量)X 100.络、隹凡、锰的提取率也用类似公式计算。
[0034]实施例2
[0035]将40克国内某钢铁厂干燥钒渣粉(粒度为48-120微米，V2O3含量为10.05wt.%，Cr2O3的含量为5.84wt.%，FeO含量为37wt.%，MnO含量为5.93wt.%，S12的含量为20.88wt.%，T12的含量为 11.38wt.% ,Al2O3含量为3.38wt.%，MgO的含量为3.15wt.%，其他杂质含量为2.39wt.%.)与65克氯化钾粉和100克氯化铝粉机械混匀，放入坩祸中。将坩祸置于通有高纯氩气的竖炉中，竖炉用带有石墨电极的橡胶塞塞上，升温到800°C，保温8h。这个过程中，出气口的气体通入横式炉，横式炉中放有镁肩，用于和挥发出来的TiCl4进行反应，得到金属钛。保温结束后，把石墨电极插入熔化的熔盐中进行恒压电解，电解电压设为2.8V，电解时间设为10h，进行电解，这个过程中，出气口的气他不经过横式炉。电解完后，电极在氩气保护下冷却，将电解产物从阴极取出，使用乙醇冲洗数次，低温烘干得到铁锰铬钒合金。同时得到未被电解的残渣。
[0036]实施例3
[0037]将40克国内某钢铁厂干燥钒渣粉(粒度为48-120微米，V2O3含量为10.05wt.%，Cr2O3的含量为5.84wt.%，FeO含量为37wt.%，MnO含量为5.93wt.%，S12的含量为20.88wt.%，T12的含量为 11.38wt.% ,Al2O3含量为3.38wt.%，MgO的含量为3.15wt.%，其他杂质含量为2.39wt.%.)与65克氯化钠粉和100克氯化铝粉机械混匀，放入坩祸中。将坩祸置于通有高纯氩气的竖炉中，竖炉用带有石墨电解的橡胶塞塞上，升温到800°C，保温8h。这个过程中，出气口的气体通入横式炉，横式炉中放有镁肩，用于和挥发出来的TiCl4进行反应，得到金属钛。保温结束后，把石墨电极插入熔化的熔盐中进行恒压电解，电解电压设为2.8V，电解时间设为10h，进行电解，这个过程中，出气口的气他不经过横式炉。电解完后，电极在氩气保护下冷却，将电解产物从阴极取出，使用乙醇冲洗数次，低温烘干得到铁锰铬钒合金。同时得到未被电解的残渣。
【主权项】
1.一种提取钢铁厂钒渣中钛、铁、锰、钒和铬的方法，其特征在于包括以下步骤: 1).将干燥钢铁厂固体钒渣粉、氯化钠、氯化钾、氯化铝粉按一定比例混匀;将混合物放入氧化铝坩祸中，将氧化铝坩祸放入竖炉中，竖炉中通有高纯氩气，氩气从竖炉底部进入，顶部出；将竖炉升温到一定温度，保温一定时间，在这个过程中，出气口的气体通入横式炉中，横式炉保持一定温度，横式炉中放有金属镁； 2)竖炉保温结束后，将采用石墨棒作的阴阳极插入熔盐中，石磨棒顶端与刚玉坩祸底部保持一定距离，进行熔盐电解一定时间;这个过程中，竖炉出气口的气体，不经过横式炉，同时，收集横式炉中的金属钛； 3)电解完后，电极在氩气保护下冷却，将电解产物从阴极取出，使用乙醇冲洗数次，低温烘干得到铁锰铬钒合金。2.根据权利要求1所述提取钢铁厂钒渣中钛、铁、锰、钒和铬的方法，其特征在于其中步骤I)中加入的固体钒渣粒度在48-120微米之间。3.根据权利要求1所述提取钢铁厂钒渣中钛、铁、锰、钒和铬的方法，其特征在于其中步骤I)中氯化钠、氯化钾是为了形成低熔点的熔盐，在电解中不参与反应，从碱金属氯化物或者碱土金属氯化物中选择一种或者多种氯化物，形成熔盐。4.根据权利要求1所述提取钢铁厂钒渣中钛、铁、锰、钒和铬的方法，其特征在于其中步骤I)中氯化铝的加入使得钒渣熔盐电解可以进行，氯化铝的重量占NaCUKCl和A1C13质量的10%-65% ,AlCl3与钒渣的质量比大于I。5.根据权利要求1所述提取钢铁厂钒渣中钛、铁、锰、钒和铬的方法，其特征在于其中步骤I)中竖炉升温到700-1000 °C。6.根据权利要求1所述提取钢铁厂钒渣中钛、铁、锰、钒和铬的方法，其特征在于其中步骤I)中横式炉的温度在500-1000°C。7.根据权利要求1所述提取钢铁厂钒渣中钛、铁、锰、钒和铬的方法，其特征在于其中步骤I)中横式炉金属镁为镁肩或者是金属镁网。8.根据权利要求1所述提取钢铁厂钒渣中钛、铁、锰、钒和铬的方法，其特征在于其中步骤2)电解电压是2.0-3.0V，所述电解电流密度为100mA-300mA/cm2 ；电解时间是10_20h。
【文档编号】C22B34/12GK105838892SQ201610211017
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月6日
【发明人】王丽君, 刘仕元, 刘晓, 候朋涛, 周国治
【申请人】北京科技大学