自粗四氯化钛铝粉除钒渣中制备碱金属钒酸盐的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种湿法冶金或固体废弃物处理方法，尤其涉及自粗四氯化铁铅粉除 饥渣中回收饥并制备碱金属饥酸盐的方法。
【背景技术】
[0002] 粗四氯化铁铅粉除饥渣为氯化法生产的粗四氯化铁使用铅粉除饥所产生的渣，为 TiCl4生产过程典型固体废弃物之一。在氯化法过程中，铁渣中的V205被氯化生成VOCI3。 当向粗四氯化铁中加入铅粉后，四氯化铁会与铅粉发生反应产生TiCls，其中铅被氧化后产 生的H氯化铅可起到催化该反应的作用。TiCls即可与VOCI3发生反应生成沉淀V0C12,从 而实现饥的脱除，基本反应式如下所示：
[000引铅粉还原 TiCL ; Al(s) + 3TiCl,(l) >3TiCl;(0+Aia,(g)
[0004] TiCls 除饥；VOCI3 (1) +TiCl3 (1) - VOCI2 (s) +TiCl4 (1)
[000引生成的V0C12与其它蒸觸、精觸产生的杂质W蓋底残渣的形式被分离出去，由于残 渣中还含有大部分的TiCL，需采用蒸发浓缩方法回收处理，蒸发完TiCL后剩余的残渣为 V0C12及其它固体杂质，该渣即称为粗四氯化铁铅粉除饥渣。
[0006] 粗四氯化铁铅粉除饥渣中单质饥含量约为3%~6%，具有较高的回收价值。同 时，粗四氯化铁铅粉除饥渣中含有大量的氯离子，在堆存过程中容易释放出氯化氨等有害 气体，环境污染严重。
[0007] 目前，对于粗四氯化铁铅粉除饥渣的综合利用国内外尚未见实验室研究、工业化 试验或工业化应用的文献信息报道。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种自粗四氯化铁铅粉除饥渣中回收饥并制备碱金属饥 酸盐的方法。将粗四氯化铁铅粉除饥渣在碱溶液中进行氧化浸出，其中二氯氧饥中的四价 饥被氧化为五价饥，并形成水溶性的饥酸盐，同时渣中的铅转化为偏铅酸盐，氯离子浸出后 形成氯盐。对浸出后物料进行液固分离后对浸出液进行沉淀除铅，采用娃酸盐为沉淀剂，可 使偏铅酸盐与娃酸盐生成不溶的娃铅酸盐，从而实现脱除铅的目的。对除铅后的浸出液进 行蒸发结晶析出氯盐晶体，同时实现了氯盐与碱金属饥酸盐的分离，而后利用碱金属饥酸 盐溶解度随着温度降低而大幅下降的特点，对蒸发结晶母液冷却结晶制备碱金属饥酸盐晶 体。
[0009] 为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0010] 一种自粗四氯化铁铅粉除饥渣中制备碱金属饥酸盐的方法，包括W下步骤：
[0011] (1)将粗四氯化铁铅粉除饥渣置于碱性溶液中，并加入氧化剂进行氧化浸出，浸出 后的浆料经过滤后分别得到滤饼及浸出液；
[0012] (2)在步骤（1)得到的浸出液中加入娃酸盐，反应后的浆料过滤得到娃铅渣及除 铅浸出液；
[0013] (3)蒸发结晶步骤（2)得到的除铅浸出液，将晶体与母液分离得到氯盐与蒸发结 晶母液；
[0014] (4)将步骤做得到的蒸发结晶母液进行冷却结晶，对冷却结晶浆料分离得到碱 金属饥酸盐与冷却结晶母液。
[0015] 作为优选技术方案，本发明所述的方法，包括W下步骤：
[001引 （1)将粗四氯化铁铅粉除饥渣置于碱性溶液中，并加入氧化剂进行氧化浸出，浸出 后的浆料经过滤后分别得到滤饼及浸出液；
[0017] (2)对步骤（1)得到的滤饼用步骤（4)得到的蒸汽冷凝水进行逆流洗涂，经过滤后 分别得到洗涂液及终渣；
[0018] (3)在步骤（1)得到的浸出液中加入娃酸盐，反应后的浆料过滤得到娃铅渣及除 铅浸出液；
[001引 （4)蒸发结晶步骤似得到的洗涂液及步骤做得到的除铅浸出液，将晶体与母液 分离得到氯盐与蒸发结晶母液，其中产生的蒸汽冷凝水返回步骤（2)用于滤饼洗涂；
[0020] (5)将步骤（4)得到的蒸发结晶母液进行冷却结晶，对冷却结晶浆料分离得到碱 金属饥酸盐与冷却结晶母液，冷却结晶母液返回步骤（1)作为碱性溶液进行氧化浸出。该 方案可W使得原料得到循环使用，节约了资源，降低了生产成本。
[0021] 作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤（1)中所述的碱性溶液为氨氧化轴 溶液、氨氧化钟溶液、碳酸轴溶液或碳酸钟溶液；
[0022] 优选地，所述碱性溶液的质量浓度为10%~50%，例如为12%、16%、20%、24%、28%、 33%、36%、39%、44%、48% 等，优选为 15% ~40%，进一步优选为 15% ~25〇/〇 ;
[0023] 优选地，所述碱性溶液与粗四氯化铁铅粉除饥渣的体积质量比为1:1~10:1L/ kg,例如为 1. 5:lL/kg、2. 2:lL/kg、2. 5:lL/kg、3. 0:lL/kg、5. 0:lL/kg、7. 0:lL/kg、9. 0:1L/ kg等，优选为2:1~8: IL/kg，进一步优选为2:1~6: IL/kg。
[0024] 优选地，步骤（1)中所述的氧化剂为空气、氧气、莫氧、过氧化轴或双氧水中的1种 或2种W上的混合物。
[0025] 优选地，步骤（1)中所述浸出的温度为20~180。例如为25°C、3(TC、45°C、 55°C、66 °C、8(TC、10(TC、11(TC、14(TC、16(TC、175°C 等，优选常温~15(TC，进一步优选常 温~12(TC ;所述浸出的时间为0. 5~6h，例如为0.她、1. 2h、l.化、2. 2h、3. lh、4. 5h、5.化 等，优选0. 5~化，进一步优选1~化。
[0026] 作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤（2)中所述的逆流洗涂级数为2~6 级，例如为4级、5级，优选为3级；
[0027] 优选地，所述洗涂的液固体积质量比为1. 5:1~8:lL/kg，例如为1. 7:lL/kg、 2. 2: lL/kg、2. 5: lL/kg、3. 0: lL/kg、7. 0: lL/kg、7. 5: IL/kg 等，优选 2:1 ~5: IL/kg,更优选 2:1 ~4: IL/kg。
[0028] 作为优选技术方案，本发明所述的方法，所述的娃酸盐为娃酸轴和/或娃酸钟，例 如可W为娃酸轴或娃酸钟，或者为娃酸轴和娃酸钟的混合物。
[0029] 作为优选技术方案，本发明所述的方法，所述蒸发结晶的温度为60~12(TC，例如 为631：、691：、751：、811：、881：、951：、1001：、1081：、1151：等，优选为801：。
[0030] 作为优选技术方案，本发明所述的方法，所述冷却结晶的终点温度为10~40。 例如为 121：、161：、191：、221：、261：、301：、331：、371：、391：等，优选为常温。
[0031] 作为优选技术方案，本发明所述的方法，所述的分离为离也分离。
[0032] 本发明可实现多组分的分离与饥的高效利用，且实现了危险固体废物的解毒，具 有工业可操作性。既使废物得到充分利用，又可制得纯度在90% W上的碱金属饥酸盐产品。
【附图说明】
[0033] 图1为自粗四氯化铁铅粉除饥渣中制备碱金属饥酸盐的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0034] 为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施 例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0035] 实施例1
[0036] 所用粗四氯化铁铅粉除饥渣组成及质量分数如表1所示。
[0037] 表 1
[0038]
【主权项】
1. 一种自粗四氯化钛铝粉除钒渣中制备碱金属钒酸盐的方法，包括以下步骤： (1) 将粗四氯化钛铝粉除钒渣置于碱性溶液中，并加入氧化剂进行氧化浸出，浸出后的 浆料经过滤后分别得到滤饼及浸出液； (2) 在步骤（1)得到的浸出液中加入硅酸盐，反应后的浆料过滤得到硅铝渣及除铝浸 出液； (3) 蒸发结晶步骤（2)得到的除铝浸出液，将晶体与母液分离得到氯盐与蒸发结晶母 液； (4) 将步骤（3)得到的蒸发结晶母液进行冷却结晶，对冷却结晶浆料分离得到碱金属 钒酸盐与冷却结晶母液。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： (1) 将粗四氯化钛铝粉除钒渣置于碱性溶液中，并加入氧化剂进行氧化浸出，浸出后的 浆料经过滤后分别得到滤饼及浸出液； (2) 对步骤（1)得到的滤饼用步骤（4)得到的蒸汽冷凝水进行逆流洗涤，经过滤后分别 得到洗涤液及终渣； (3) 在步骤（1)得到的浸出液中加入硅酸盐，反应后的浆料过滤得到硅铝渣及除铝浸 出液； (4) 蒸发结晶步骤（2)得到的洗涤液及步骤（3)得到的除铝浸出液，将晶体与母液分离 得到氯盐与蒸发结晶母液，其中产生的蒸汽冷凝水返回步骤（2)用于滤饼洗涤； (5) 将步骤（4)得到的蒸发结晶母液进行冷却结晶，对冷却结晶浆料分离得到碱金属 钒酸盐与冷却结晶母液，冷却结晶母液返回步骤（1)作为碱性溶液进行氧化浸出。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（1)中所述的碱性溶液为氢氧化 钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液； 优选地，所述碱性溶液的质量浓度为10%~50%，优选为15%~40%，进一步优选为 15% ~25% ; 优选地，所述碱性溶液与粗四氯化钛铝粉除钒渣的体积质量比为1:1~10:lL/kg，优 选为2:1~8: lL/kg，进一步优选为2:1~6: lL/kg。
4. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（1)中所述的氧化剂为空气、氧 气、臭氧、过氧化钠或双氧水中的1种或2种以上的混合物。
5. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤⑴中所述浸出的温度为20~ 180°C，优选常温~150°C，进一步优选常温~120°C ;所述浸出的时间为0. 5~6h，优选 0. 5~4h，进一步优选1~3h。
6. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤⑵中所述的逆流洗涤级数为2~6 级，优选为3级； 优选地，所述洗漆的液固体积质量比为1. 5:1~8: lL/kg，优选2:1~5: lL/kg，更优选 2:1 ~4: lL/kg。
7. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的硅酸盐为硅酸钠和/或硅酸 钾。
8. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述蒸发结晶的温度为60~120°C， 优选为80°C。
9. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述冷却结晶的终点温度为10~ 40°C，优选为常温。
10. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的分离为离心分离。
【专利摘要】本发明涉及自粗四氯化钛铝粉除钒渣中制备碱金属钒酸盐的方法。所述方法包括如下步骤：将粗四氯化钛铝粉除钒渣在碱性溶液中进行氧化浸出，对浸出后物料进行液固分离，浸出液经沉淀除铝及蒸发结晶分离氯盐后得到碱金属钒酸盐碱性溶液，对该溶液冷却结晶可制备钒酸盐晶体。本发明既使废物得到充分利用，又可制得纯度在90%以上的碱金属钒酸盐产品。
【IPC分类】C01G31-00
【公开号】CN104649320
【申请号】CN201310589810
【发明人】张洋, 罗开林, 田颖, 瞿金为, 徐红彬, 杨金成, 张懿, 杨立, 解晶, 刘珂含, 张柳方
【申请人】中国科学院过程工程研究所, 攀枝花攀钢钒资源综合利用科技有限公司
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2013年11月20日