本专利涉及超滤和纳滤膜截留分子量的检测仪器以及相关操作工艺，用于快速、准确地检测膜过滤与分离材料的截留分子量。
技术背景
超滤膜一般是指孔径在10-100nm的多孔过滤膜，有机超滤膜材料主要聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚醋酸纤维素等高分子材料，无机超滤膜则主要是氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅、复合氧化物等陶瓷材料。纳滤膜的孔径一般为0.1-10nm。超滤和纳滤膜在水处理工业中应用广泛，如海水淡化、饮用水净化、废水处理等，还被大量用于化工、医药、食品中的分离过程。随着超滤和纳滤膜的广泛应用和相关产业的快速增长，世界各国都十分重视膜的新生产工艺和新材料的开发，高性能、低成本超滤和纳滤膜的开发与生产已成为行业竞争的热点。无论是膜新材料的开发还是膜生产质量控制都离不开膜分离性能的检测。目前，超滤和纳滤膜过滤性能的评价指标主要有纯水通量、截留分子量(MWCO，Molecular weight cut-off，又称切割分子量)、孔径分布、反冲洗性能、装填面积、Zeta电位等。其中，截留分子量是最能直接反映超滤和纳滤膜截留效果的重要指标，而超滤膜的截留性能通常还可以通过孔径分布来检测。
超滤膜孔径分布的测试方法主要是液液置换法，其他测孔方法如泡点法(又称毛细流动法、泡压法、气液法)、BET法、压汞法、电子显微镜法都不适用或有极大限制。液液置换法与泡点法的基本原理相似，都是先将超滤膜用润湿剂充分润湿，然后用压缩气体或另一种与润湿剂互不相溶的液体将润湿剂顶出并打通膜孔道。其中，孔径越大则需要的开孔压力越小，亦即孔径与开孔压力成反比，根据开孔压力和润湿剂的界面张力就可以计算孔径。由于两种液体之间的界面张力远小于气液界面张力，因此泡点法一般不适宜测量100nm以下的孔径，亦即泡点法一般不适用于超滤膜。尽管从计算公式上来说，只要将测试压力提高10倍就可以测量10nm以下的孔径，但是实际操作中并不可行，其原因在于：高压测试不仅导致密封困难、孔道内气阻高、气体消耗大、测量误差大等问题，而且对样品强度提出很高要求，例如测量10nm孔径所需测试压力至少需要5MPa，这样的高压足以导致样品变形甚至损坏；市面上大部分超滤膜都是柔性的聚合物材料，高压测试时很容易因样品受压变形而导致测试结果失真。针对液液置换法，由于手动操作的重现性差，必须通过专业仪器进行自动化操作，南京高谦功能材料公司开发了国内首台全自动超滤膜孔径分析仪。虽然液液置换法可以测定更小的孔径，但是在测定纳滤膜孔径时仍受到极大限制。
截留分子量法可以检测各种膜(包括纳滤膜)的截留性能，其测试结果与泡点法和液液置换法之间也可以根据实践经验进行相互估算[Calvo J I，Peinador R I，Prádanos P，et al.Liquid-liquid displacement porometry to estimate the molecular weight cut-off of ultrafiltration membranes.Desalination，2011，268268(13)：174-181.]。截留分子量的常规检测方法是：先测定膜对一系列已知分子量基准物质的截留率(即被膜截留的溶质占溶液中该溶质总量的百分率)，然后绘制截留率-分子量关系曲线，当截留率为90％时所对应基准物质的分子量即为该膜的截留分子量。截留分子量测试结果的准确性很大程度上取决于基准物质的选取、检测方法的选用以及截留率值的准确性。
用于截留分子量检测的基准物质应具备如下条件：纯度高，分子结构明确；分子量分布窄、分子量覆盖范围广；物理化学性质稳定、不易被膜材料吸附；分子形状最好呈球形(线型分子截留率要远远低于同分子量的球形分子)；价廉易得等。目前，国内外截留分子量检测标准规定的基准物主要是聚乙二醇、蛋白质和葡聚糖[HY/T 050-1999，中空纤维超滤膜测试方法；ASTM E1343-90(2001)，Standard test method for molecular weight cut off evaluation of flat sheet ultrafiltration membranes；GB/T 32360-2015，超滤膜测试方法]。根据行业标准HY/T050-1999，用于测量超滤膜截留性能的基准物为聚乙二醇(分子量6000、10000、20000Da)、细胞色素C(分子量13000Da)、卵清蛋白(分子量45000Da)、牛血清蛋白(分子量67000Da)。这些基准物可测试的截留分子量范围仅限于6000-67000Da，且在不同基准物测得的截留分子量之间无可比性差[吴金克，王彬.超滤膜截留性能测定方法.天津化工，2000(2)：24-26；董声华，郑领英.不同标准物表征超滤膜截留性能的比较.水处理技术，1993(6)：319-323；鄢忠森，瞿芳术，梁恒等.利用葡聚糖和蛋白质进行超滤膜切割分子量测试对比研究.膜科学与技术，2015，35(3)：44-50；刘廷惠.超滤发展中的主要问题.水处理技术，1988，14(4)：193-197.]，其应用受到了极大限制。此外，蛋白质还容易被超滤膜吸附、测试成本高昂。相对而言，葡聚糖是更理想的基准物，其分子量分布范围宽(10000-2500000Da)、膜吸附少、化学性质稳定，赢得了大部分研究者的青睐[潘献辉，王晓楠，张艳萍等.超滤膜截留性能检测用基准物质研究与应用进展.膜科学与技术，2013，33(2)：103-108；田燕，董声华，林一铮.中空纤维超滤膜截留率测定规范化方法的研讨.水处理技术，1994，20(4)：192-196.]。
以葡聚糖为基准物检测截留分子量的方式有两种。一是凝胶色谱法，即用不同分子量葡聚糖的混合溶液进行单次超滤，通过凝胶色谱测定超滤前后混合液中各分子量葡聚糖的浓度变化[董声华，田燕，杨兰娜等.凝胶色谱法测量切割分子量分布表征超滤膜.水处理技术，1990，16(4)：323-327；Bottino A，Capannelli G，Imperato A，et al.Ultrafiltration of hydrosoluble polymers：Effect of operating conditions on the performance of the membrane.Journal of Membrane Science，1984，21(3)：247-267；董声华，郑领英.凝胶色谱法表征我国几种有代表性超滤膜的截留率-分子量曲线.水处理技术，1991，17(4)：268-271.]。凝胶色谱法虽然便捷，但分析仪器昂贵、难以推广。另一种方法更易被市场接受，即用不同分子量葡聚糖的溶液依次进行超滤实验，分别测定超滤前后各葡聚糖溶液的浓度变化并算得截留率。该法的测定对象为单分子量葡聚糖，测定方法简单，包括浊度法、分光光度法和COD法等。戴海平等[戴海平，张惠新，梁福海等.用葡聚糖测定超滤膜切割分子量的简易方法.膜科学与技术，2005，25(4)：63-65.]提出的浊度法是通过“水提醇沉”的原理，加入乙醇使多糖发生沉淀，从而导致浊度的增加。当葡聚糖溶液与乙醇等体积混合并在室温下保持30min时，溶液浊度与葡聚糖浓度呈线性关系。分光光度法(即硫酸-苯酚法)是经典的多糖定量检测方法，葡聚糖经浓硫酸水解-脱水生成的糠醛衍生物与苯酚发生显色反应，在波长为490nm时，溶液的吸光度与葡聚糖浓度呈线性关系。该法操作简单、结果准确、测量快速且无需精密仪器，因而成为全世界最为通用的方法。COD法通过测定葡聚糖溶液的COD值并与标准曲线比对来测定葡聚糖浓度，较之分光光度法，其反应条件更为苛刻。
膜材料与膜技术的日益普及极大地激发了膜材料的研发和生产，也激发了膜检测技术与相关仪器的开发，尤其是高效、可靠、自动化的膜截留分子量测试工艺与设备开发势在必行。张会平等[张会平，姜印平，李丛珊.基于PLC的中空纤维超滤膜截留率检测装置设计及应用[J].仪表技术与传感器，2016(1)：37-40.]设计了一套基于PLC控制的中空纤维超滤膜过滤装置，但该装置只是实现了膜过滤操作，未涉及滤液的自动采样与浓度的自动化检测，仍无法解决截留率分析所面临的耗时费力问题，迄今尚无全自动截留分子量检测工艺和相关设备的报道。
技术实现要素：
本专利的目的在于开发膜截留分子量自动分析仪及相关操作工艺以分析各种膜材料的截留分子量，实现包括料液选取、膜分离、滤液采样、浓度分析、数据采集与截留分子量计算等整个分析过程，对于给定的各种膜材料，能够自动、快捷地实现截留分子量的测试工作。
本专利的技术方案：膜截留分子量自动分析仪包含5部分，分别为：料液单元，膜分离单元，滤液采样单元，浓度分析单元，以及控制、数据采集与计算单元。
本专利所述的膜截留分子量自动分析仪，其构造如图1所示。其中，料液单元(1)主要包括取样器(101)、纯水瓶(102)、料液瓶(103)、进料管(104)和出料管(105)。膜分离单元(2)主要包括恒流泵(201)、膜前压力传感器(202)、膜分离器(203)、膜后压力传感器(204)、电动调节阀(205)和流量计(206)。滤液采样单元(3)主要包括取样器(301)、电动转台(302)、样品杯(303)、采样管(304)、纯水瓶(305)和废液瓶(306)。浓度分析单元(4)主要包括纯水瓶(401)、注射泵(402)、多通切换阀(403)、电动开关阀(404)、暗室(405)、反应池(406)、光度分析光源(407)、光强感应器(408)、浊度分析光源(409)、浊度光强感应器(410)、化学试剂瓶(411)、废液瓶(412)和储液盘管(413)。控制、数据采集与计算单元(5)主要包括电脑(501)和通讯附件(502)。其中，通讯附件主要包括数据采集卡、驱动器、控制器等部件。
不同单元之间的物料管线连接如图1所示。膜分离器(203)进料管线上设有恒流泵(201)和膜前压力传感器(202)，回流液管线上设有膜后压力传感器(204)、电动调节阀(205)和流量计(206)。进料管线末端的进料管(104)和回流液出口管线末端的出料管(105)都被固定在取样器(101)的滑块上，该滑块能够上下、左右移动，从而能够从各个料液瓶(103)中取液测试。膜分离器(203)的滤液排入电动转台(302)上的样品杯(303)中，电动转台(302)将装有待分析滤液的样品杯(303)转至采样管(304)下方，采样管(304)被固定在取样器(301)的滑块上，该滑块能够上下移动。因此，取样器(301)可将采样管(304)伸入样品杯(303)中，通过注射泵(402)和多通切换阀(403)抽吸取样。
注射泵(402)泵口管线连接一个三通，其一端经电动开关阀(404)伸入纯水瓶(401)中，另一端经储液盘管(413)连接到多通切换阀(403)的中心通道。多通切换阀(403)的中心通道能与任意一个分支通道两两相通，但分支通道间无法互通，且分支通道数不少于5个。多通切换阀(403)的通道中留一个通大气，其余分别连接反应池(406)、化学试剂瓶(411)、废液瓶(412)和采样管(304)。暗室(405)内设有光度分析光源(407)与浊度分析光源(409)，光穿过反应液体后，透射光与散射光的强度分别由光强感应器(408)与浊度光强感应器(410)检测，然后通过电脑(501)内置的标准曲线将采集的光强信号转化为浓度值，并根据每个料液的原始浓度与滤液浓度计算膜对该料液的截留率，通过绘制截留率与标准过滤介质分子量的关系曲线，即可计算滤膜的截留分子量。上述电子器件和电动元件均通过通讯附件(502)与电脑(501)连接。
本专利所述膜截留分子量自动分析仪所用到的液体管线应尽量选择塑料材质，其中浓硫酸所到达的区域则必须选择耐腐蚀材质如聚四氟乙烯。所以，当反应涉及浓硫酸时，多通切换阀(403)所有通道连接的管线均为聚四氟乙烯材质。储液盘管(413)的管线内径为0.5-4mm，但为降低溶液在管内移动时扩散造成的影响，管线内径优选1-2mm。储液盘管(413)容积由管线内径和总长度决定，但不低于注射泵(402)容积。由于储液盘管(413)中会有多种液体流过，为提高储液盘管(413)的清洗效果，管壁内表面应光滑，最好具有一定的疏水性。为减少仪器液体管路系统的液体残留并提高清洗效果，管道内壁绝对粗糙度小于10μm。
本专利所述膜截留分子量自动分析仪每单元的主要功能。料液单元(1)：为膜分离单元自动选取料液；膜分离单元(2)：实现料液的错流过滤并获得滤液；滤液采样单元(3)：自动选取滤液样品；浓度分析单元(4)：测定滤液浓度；控制、数据采集与计算单元(5)：根据设定的程序与采集的信号，控制各单元的自动化运行，并实现结果的计算。
本专利的显著优点体现在：
1.料液切换、膜分离、滤液采样、进样、管道清洗、化学反应、信号采集、结果运算等操作过程的自动化不仅节约人力并避免人为误差，而且提高了测试效率。
2.通过注射泵、储液盘管与多通切换阀的巧妙配合，能够精确地定量控制反应的进液量，提高了测试结果的重现性和准确性。在抽取化学试剂与滤液时，泵体只以纯水作为载流液，泵体内部不受污染和腐蚀，储液盘管内的气柱还可隔离纯水与化学试剂或滤液的接触，避免了交叉污染。
3.本专利所述仪器集分光光度法与浊度法浓度分析于一体，提高了测试适用性。
4.本专利所述仪器自动化程度高、操作简单。单元化设计可实现各操作步骤的统筹运行，节约运行时间。
附图说明
图1是本专利所述仪器的结构示意图。其中：101-取样器；102-纯水瓶；103-料液瓶；104-进料管；105-出料管；201-恒流泵；202-膜前压力传感器；203-膜分离器；204-膜后压力传感器；205-电动调节阀；206-流量计；301-取样器；302-电动转台；303-样品杯；304-采样管；305-纯水瓶；306-废液瓶；401-纯水瓶；402-注射泵；403-多通切换阀；404-电动开关阀；405-暗室；406-反应池；407-光度分析光源；408-光强感应器；409-浊度分析光源；410-浊度光强感应器；411-化学试剂瓶；412-废液瓶；413-储液盘管；501-电脑；502-通讯附件。
具体实施方式
将不同分子量的葡聚糖标准物溶液作为料液置于料液单元(1)的料液瓶(103)，将纯水注入纯水瓶(102)、(401)和(305)，将浓硫酸、5％的苯酚溶液和无水乙醇分别置于浓度分析单元(4)的化学试剂瓶(411)中。如果不采用浊度法则无水乙醇可省略，而不采用分光光度法时则浓硫酸与苯酚溶液可省略。纯水瓶(102)中的水量不低于500ml。料液以错流过滤的方式被打入膜分离器(203)，流量和跨膜压差由恒流泵(201)和电动调节阀(205)控制，回流液返回原来的料液瓶(103)，滤液由样品杯(303)收集。待收集完毕后，恒流泵(201)将管路中的料液全部抽吸回料液瓶(103)中。因此，恒流泵(201)需具备双向输液功能。如图1所示，进料管(104)的末端低于出料管(105)，工作时使进料管(104)伸入液面之下，而出料管(105)则保持在液面之上，这样在输出和回收料液时可避免取样器(101)频繁的升降操作，而且可以避免进料管(104)与出料管(105)因末端靠近而发生的短路现象。过滤操作完成后，通过取样器(101)、(301)和电动转台(302)可以测试不同的料液并采集其滤液。为防止不同料液之间的污染，在切换料液时采用如下方式对系统进行清洗：使用恒流泵(201)从纯水瓶(102)中抽水并把水当作料液来运行，从滤液侧流出的清洗水则进入废液瓶(306)，纯水瓶(102)中的初始水量不低于500ml。为提高清洗效果，纯水瓶(102)也可设置2-3个，以实现多遍清洗。或者，纯水瓶(102)与料液瓶(103)的个数相等，每次清洗时都自动选择新的纯水瓶。
打开电动开关阀(404)，调节多通切换阀(403)使中心通道关闭，开动注射泵(402)从纯水瓶(401)中抽水；关闭电动开关阀(404)，调节多通切换阀(403)使中心通道与废液瓶(412)导通，将注射泵(402)中的水注入储液盘管(413)，多余的水排入废液瓶(412)；控制电动转台(302)将装有待分析滤液的样品杯(303)旋至取样器(301)下，取样器(301)将采样管(304)伸入滤液中；调节多通切换阀(403)使中心通道与空气导通，用注射泵(402)抽吸少量空气，使储液盘管(413)中产生一段气柱；调节多通切换阀(403)使注射泵(402)与采样管(304)导通并将滤液抽到储液盘管(413)中，调节多通切换阀(403)使中心通道与反应池(406)导通，注射泵(402)将滤液打入反应池(406)，同理，用注射泵(402)将与检测方法对应的化学试剂也打入反应池(406)，反应后通过分光光度法或浊度法分析滤液浓度，即事先测定浓度与吸光度和浊度之间的标准曲线，然后通过电脑将采集的吸光度与浊度信号转化为浓度值。光度分析光源(407)的波长为480-500nm，浊度分析光源(409)的波长为870-890nm。根据每个料液的原始浓度与滤液浓度即可计算膜的截留率，再绘制截留率与标准过滤介质分子量的关系曲线，即可计算滤膜的截留分子量。