用于检测气体的集成感测装置的制作方法

本申请案是基于由杰罗姆钱德拉巴特(jeromechandrabhat)及理查德伊恩奥尔森(richardianolsen)在2016年5月19日申请的序列号为62/338,900的美国临时专利申请案且主张来自所述美国专利申请案的优先权，所述美国专利申请案经转让给本受让人且以引用方式并入本文中。

本发明涉及低密度材料(例如气体)的感测及识别，且特定来说，涉及由电化学电池结合感测电路感测及识别低密度材料。

背景技术：

考虑到由工业化及自然源以及数量急剧增加的家庭及城市污染源促成的地球大气的巨大变化，对准确及连续空气质量监测的需要对识别所述源及警告消费者即将发生的危险两者已成为必需。等同于进行实时监测及暴露评估，现实是递送可被集成到最广范围的平台及应用中的低成本、小形状因子及低电力装置的能力。

存在感测不同低密度材料(例如气体)的多种方法。常见方法包含非色散红外光谱学(ndir)、使用金属氧化物传感器、使用化敏电阻器及使用电化学传感器。本发明涉及电化学传感器。电化学传感器的操作原理是众所周知的且在以引用方式并入本文中的以下概述中概述：http://www.spec-sensors.com/wp-content/uploads/2016/05/spec-sensor-operation-overview.pdf。

基本上，在电化学传感器中，传感器电极(也称为工作电极)接触合适的电解质。传感器电极通常包括与目标气体及电解质反应以释放或接受电子的催化金属，当所述电极被适当地偏置时及当电极连同适当的对电极使用时，这在电解质中产生特性电流。电流通常与接触传感器电极的目标气体的量成比例。通过使用针对待检测的特定气体的传感器电极材料及偏压并感测电流，可确定环境大气中目标气体的浓度。

常规电化学传感器的一个缺点是其尺寸(例如，电解质的体积及电极的尺寸)相对较大，使得其在遭受到目标气体时花费较长的时间变稳定。此外，响应于气体的电流变化较小，所以存在较低信噪比，且由于金属迹线通向传感器外部的处理电路，所以存在损耗及rf耦合，从而进一步降低信噪比。另外，电化学电池主体通常是不能承受高于150℃的温度的聚合物，且电解质包括不能承受高于大约100℃的温度的酸的水溶液。这使电接点无法通过使焊料回流(通常在180到260℃下)被焊接到印刷电路板，且使得无法使用一些热固性导电粘合剂(例如含银环氧树脂)或各向异性导电膜或膏(通常在120到150℃下固化)。

因此，需要不具有常规传感器的缺点的用于气体的电化学传感器。

技术实现要素：

下文概述一种电化学传感器架构，其实现在存在多种多样的大气情况下选择性地识别特定气体、小形状因子及低电力的基本要求。进一步概述在持续基础上校准网络化传感器的方法。

在本发明的一个实施例中，存在四个基本新颖元素。首先是包括机械平台的结构组件，各种功能组件被附接于所述机械平台中及其之上。所述结构形成允许组件的多个层的机械模块，所述组件可包含(但不限于)过滤器、约束结构、电极、液体容器、固体容器、电互连件、半导体裸片及附接结构(例如焊料球或金(或其它金属)柱形凸块)。接合在一起的陶瓷及金属层形成用于电子及电化学子系统两者的机械拓扑以及电互连件两者。额外非陶瓷层也可经覆盖到陶瓷基底上以添加关于气体过滤、抗水性及热成像的功能性。到系统中的其它组件的连接也经由应用到例如结构的底部、侧或顶部的互连方法学经集成到机械平台中。

由于电化学传感器的主体是陶瓷的(例如铝)，所以其可承受超过焊料流温度(例如，260℃)的温度。此外，电极及非水电解质也可承受焊料回流温度。另外，传感器的占用面积可小到4mm×4mm，其中高度约2mm。因此，电解质的体积及电极的尺寸十分小，当传感器遭受到目标气体时，这导致十分快速的反应及稳定时间，例如，小于一秒。

第二元素是电化学(ec)电池，ec电池在功能性上由电极、催化剂及电解质的特定组合组成。电极被放置到呈特定配置的结构平台的盖子上以允许在存在催化剂及反应气体的情况下的电流流动。所述盖子具有一或多个孔隙以允许气体与催化剂相互反应。替代地，一或多个孔隙可被并入到基底中。一或多个ec电池可被支撑于单个结构平台中。因此，可通过多个电池或通过由电子子系统控制的电极偏压的修改来适应多气体检测。接着，将电极与模拟及数字子系统互连，所述模拟及数字子系统放大相互反应的信号特性且接着将所述信号特性转换成所述信号的数字表示。与ec电池成一体的是特定任选过滤器材料，其可(举一实例)排斥挥发性有机化合物气体进入电池。同样地，疏水过滤器可(举另一实例)排斥水进入电池。

通过提供十分少量的电解质及小电极，使传感器适合于不同目标气体的偏置电压的变化导致传感器的特性的迅速变化。因此，可在短时间内检测广泛范围的气体。在一些应用中，快速反应时间可为必要的，例如，对于呼吸测试来说。

第三元素是ec电池的输出信号的电子处理以及与传感器模块外的其它系统组件的接口。如上所述，被诱发到电极上的信号传递通过放大及噪声减少电路，接着，所述信号从模拟信号转换成信号电平的数字表示。原始数字信号现可存储于电子子系统(es)的存储器中，且可通过标准接口(例如i2c)被发送，或在模块中进行本地处理。电极偏压的控制也可由es自动控制或通过系统接口外部控制，或若需要，由单个输入信号控制。经由例如中断信号的阈值通告或校准循环也可由es管理及执行。

在优选实施例中，处理电路是附装到传感器的底部的芯片。因此，由于小的迹线从电极通向电流检测电路，所以存在十分少的损耗及rf耦合。此外，芯片中的温度传感器由于其直接附接到传感器而准确地测量传感器的温度。另外，由于传感器及处理电路形成具有约4mm×4mm的占用面积的单个模块，所以其可容易地被提供于手持式装置中。

这三个元素形成用于检测、转译及报告特定气体存在及其浓度的全部功能块。可将添加的功能性以添加的传感器形式容易地添加到结构组件，添加的传感器例如(但不限于)温度传感器(接触及非接触两者)、气压传感器(接触及非接触两者)及湿度传感器。添加的功能性也可通过额外电路被提供到es以处理额外功能的并行或循序读数。

此实施例的第四元素包括具有已知固定或移动位置的多个传感器的联网以允许传感器的持续校准。在此方案中，两个或两个以上传感器的联网以及对那些传感器的地理位置及传感器取样环境的时间的获知允许比较多个传感器中的两者的读数，且允许最近不太校准或较差校准的传感器基于来自其附近中的其它传感器的数据进行重新校准。传感器模块中的处理电路的数字输出可由rf或因特网传输到远程中央网络以用于监测传感器网络的输出。传感器也可经远程地控制以检测所关注广泛范围的不同气体。来自分散的传感器的检测可由网络处理以确定特定气体的源及检测环境条件对气体的影响。

传感器模块的使用包含气体质量监测(例如，一氧化碳)、气体暴露控制、有毒气体检测、呼吸分析、工业过程中的反馈等。

描述其它实施例及优点。

附图说明

图1是根据本发明的一个实施例的传感器模块的实施例的横截面图，所述传感器模块包括空腔封装、电极、电解质、感测电路及电互连件。

图2说明图1的传感器模块，其中临时保护盖经放置在开口之上以使电极在处理期间免于中毒。

图3是类似于图1的传感器模块的传感器模块的分解透视图。

图4说明可用于偏置电极及检测电流流动的许多不同类型电路中的一者。

图5是互连传感器网络的地理表示。

图6是准确地校准网络中的所有传感器的技术的流程图。

图7是评估环境因素(例如温度及湿度)对由传感器网络感测到的气体的影响的技术的流程图。

在各个图中相同或等效的元件用相同的数字标记。

具体实施方式

图1说明电化学传感器模块290的最佳模式实施例。电化学传感器模块290包括含有空腔的主体300及盖子301。两个或两个以上电极302/303经附接到主体300或盖子301或经集成到主体300或盖子301中。电解质304经分配到主体300的空腔中且接触电极302/303。在某些实施例中，电解质304可与电极302/303集成。

在主体300或盖子301内存在完整或部分开口306以允许使被感测的气体或大气扩散到工作电极(we)302。在某些实施例中，开口306部分或完全由可允许气体扩散到电极302但可阻挡液体或似膏体电解质离开空腔的任选地多孔材料填充。

在系统中提供对电极(ce)303以允许发生电化学反应。可任选地包含第三反电极(re)，可依据所述第三反电极测量we302及ce303的电势。反电极(re)322在图3中展示。

电化学电池对多种气体敏感。因此，在一些实施例中，过滤材料307在开口306之上被放置在电化学电池外部以禁止某些气体传递到we302，借此降低电池在某些气体之间的交叉灵敏度。过滤材料307可包括多孔材料，例如碳或沸石。在某些实施例中，过滤材料307可在化学上被功能化。

主体300及盖子301包括与电解质304不发生反应的材料。主体300及盖子301进一步允许隔离电信号(电流及电势)经由集成导电迹线308在we302、ce303、任选re与电化学电池外部之间输送。在优选实施例中，这些迹线308经电磁屏蔽以便最小化由迹线308进行的杂散电磁辐射的拾取。屏蔽可通过用接地金属围封环绕迹线308来进行。

在优选实施例中，主体300包括与金属迹线308(例如钨、铂或允许电信号通过封装主体300或围绕封装主体300传送的任何其它适当导电材料)共烧的陶瓷(例如氧化铝或氮化铝)或玻璃陶瓷。在导电迹线308出现在封装内部或外部上的任何点处，导电迹线308可进一步经镀敷有额外金属，例如镍及金的堆叠。

电极302/303/322包括导电材料，例如碳及催化剂(例如，钌、铜、金、银、铂、铁、钌、镍、钯、钴、铑、铱、锇、钒或任何其它适合的过渡金属)。催化剂可经选择以便优选地感测一或多种特定气体。电极302/303/322对于电解质304及待检测的气体两者是可部分渗透的，使得在电极302/303/322的主体内可发生电化学反应。电极302/303/322优选地对高于160℃或更高的温度(优选地，高于260℃)在一段延长的时间内在物理及化学两者上是稳定的，以便允许在组装期间在高温下处理电化学电池(例如针对焊料回流)。

电极302/303/322可经由对电解质304具有耐化学性的导电粘合剂309经附接到封装迹线308。在优选实施例中，粘合剂309内的任何导电元件将在于正常操作条件下在封装内发生的任何电化学反应中不发挥作用。此导电元件可包括碳、高度导电半导体或非催化金属。在另一优选实施例中，导电元件包括与并入到电极302/303中的催化剂相同的金属。以此方式，电极302/303处及粘合剂309的表面处发生的电化学反应在相同的电化学电势下发生。在替代实施例中，电极302/303/322可直接经沉积到空腔封装的盖子301或主体300上而无需额外粘合剂。

电解质304包括离子材料，例如酸。在优选实施例中，电解质304对高于160℃或更高的温度(优选地，高于260℃)在一段延长的时间内在物理及化学两者上都是稳定的。此允许在组装期间在高温下处理电化学电池且允许通过焊料回流将传感器模块底部接点焊接到衬底垫。在高温下在离子及在化学/物理两者上稳定的一类电解质材料包括两性离子材料。优选实施例使用两性离子材料作为电解质304。两性离子材料是具有正电荷及负电荷两者的中性材料。电解质304可为粘性的，例如凝胶。第二优选实施例包括灌注有有机或无机酸的聚合物。在此情况中，聚合物可用于使灌注的酸在一段延长的时间内稳定到高于160℃或更高(优选地，高于260℃)的温度。

在优选实施例中，封装的盖子301及主体300用密封件311密封在一起。密封件311可包括对电解质具有耐化学性的有机粘合剂，例如环氧树脂、硅酮或丙烯酸。密封件311可替代地包括无机材料，例如釉料玻璃。另外，在电极302/303/322中的一或多者连接到盖子301的情况中，盖子301中的迹线308与主体300中的迹线308之间的电连接可经由电互连件310进行。这些电互连件310可包括金属(例如，焊料)、导电粘合剂(例如，含银环氧树脂、含金环氧树脂、含碳环氧树脂)或任何其它适当电接点。

封装内的电迹线308允许电极302/303/322与模拟或混合信号感测电路312之间的电连接。感测电路312可包括专用集成电路(asic)或多个ic，例如asic及微处理器。感测电路312能够在ce303、we302与任选re322之间施加电势，感测在we302、ce303与任选re322之间通过的电流，及就感测到的信号作出报告。以其最简单的形式，感测电路312包括：恒电势器，其用于使电化学电池能够起作用；一或多个互阻抗放大器，其用于测量电极之间通过的电流；及可变偏压电压源，其用于在电极之间施加电势。在优选实施例中，感测电路312包括：模拟前端(afe)，电化学电池连接到其；模/数转换器(adc)，其能够将在电极之间感测到的信号转换成数字表示；数/模转换器(dac)，电极之间的电化学电势可通过所述数/模转换器(dac)从数字表示设置；数字控制电路；寄存器；及通信接口，例如i2c接口、spi接口或mipi接口。任选地，感测电路312还可包含微处理器，可在所述微处理器上存储并执行算法，从而使例如能够报告出经校准气体浓度。替代地，微处理器可以第二离散组件的形式经集成到封装上。

感测电路312可进一步包括集成温度传感器、集成湿度传感器及集成气压传感器中的一或多者。替代地，感测电路312可仅包括经由外部组件感测湿度、温度及压力所需的afe。并入此模拟电路的任何感测电路312将另外包括adc及dac及与经扩展afe一起操作所需的数字电路，或多路复用电路以允许adc及dac选择性地连接到多个感测元件。

在优选实施例中，在倒装芯片配置中，感测电路312经由金属互连件313(例如焊料、银、或金)直接接合到电化学电池的迹线308。在此类方案中，电介质底部填料314可任选地经施配于感测电路312与电池的主体300之间。感测电路312可替代地经由各向异性导电膏(acp)或各向异性导电膜(acf)附接到电池的迹线308。感测电路312可替代地经由裸片附接环氧树脂以物理方式附接到电池的主体300。接着，到电池上的迹线308的电连接可通过线接合执行。接着，感测电路312及线接合可受包覆的环氧树脂或硅酮或围堰填充(damandfill)工艺保护。

额外迹线经集成到电化学电池中以允许借助于acf、acp、弹簧夹、连接器接点、焊料或任何其它适当电互连方案从应用衬底(例如，印刷电路板)到感测电路312的电互连。在优选实施例中，这些迹线终止于焊料球315中以允许组件直接回流到应用衬底的焊接垫上。

在焊料球315到应用衬底321(图2)上的焊接垫的回流期间或在电化学电池到应用衬底321的其它附接处理期间，可能在处理期间发出化学烟雾。这些烟雾可吸附到电极302/303/322的表面上借此导致电极中毒，进一步导致电化学电池脱敏或去校准。为了对抗此效果，在一个实例中驱动电流可在处理之后由电路312施加到电池以使能够从电极302/303/322解吸附类烟雾或其副产物，借此使电池回到其原始状态或接近其原始状态。替代地，如图2中展示，临时保护盖320可在处理之前经附接在电化学电池290中的开口306之上以首先禁止此类烟雾通向电极302/303/322，所述盖320在处理之后移除。在此方案中，在附接到应用衬底321之后可应用任何任选过滤器307(图1)。

图3是传感器模块290的分解视图，其展示过滤器307、盖子301(具有气体开口)、工作电极302、对电极303、反电极322、电解质304(其可为凝胶)、陶瓷主体300、传感器电路312及用于附接到印刷电路板(pcb)的焊料球315。焊料球315将引线从传感器电路312电连接到pcb，且包含电源端子、控制端子及输出端子。从传感器电路312输出的数据可为数字的且可包括与气体检测(基于通过电极的电流)以及温度、湿度、气压等有关的数据。pcb可含有通信组件，其用于将数据传达到控制分布式传感器模块网络的远程中央处理器。

在一个实施例中，传感器模块290的大小是约4mm×4mm×1.8mm(高)。传感器的小尺寸带来许多优点，包含对气体的快速响应。这使得能够将传感器用作体内酒精含量测定器，其中人的呼吸中的示警气体与酒精消耗或其它物理特性相对应。

传感器模块290的各种优点包含以下：

低挥发性电解质(“对大气条件稳定”)导致

●在使用寿命中水的有限蒸发或吸收，从而导致

○针对给定产品寿命及一组操作条件需要较小的电解质贮存库，从而导致

■减小的产品占用面积。

●针对操作，在电解质中需要ppm级水成分(或无需ppm级水成分)(尤其是在两性离子电解质的情况中)，从而导致

○针对给定产品寿命及一组操作条件需要较小的电解质贮存库，从而导致

■减小的产品占用面积。

●在高温下处理电解质的能力，从而导致

○利用标准高容量半导体组装过程的能力，从而导致

■成本降低(无需定制过程)。

■oem消费者易用性及成本降低，例如经由组件在pcb上的标准焊料回流组装的组装。

小尺寸的传感器导致

■并入到电话及消费者电子器件形状因子中的可行性，从而导致

○开拓高容量市场，从而导致

■制造规模，从而导致成本降低。

○利用现有电话基础设施(处理器、i/o等)的能力，从而导致

■系统成本降低(相对于制作独立系统)。

■电池的减小的电容，从而导致

○电池的快速响应，从而导致

■用具有紧凑、低电压及电流的电化学电池实现气体质谱测定法

■改进的用户体验

■促成时间紧要应用，例如呼气分析

传感器并入到移动装置中或分散于紧凑传感器节点中实现映射区域中的气体浓度的能力，从而进一步导致

○潜在提供人附近的本地空气质量对比通过几英里外的气象站生成的一般非用户特定aqi读数

○识别污染源的能力-举例来说，需要检查交通工具的烟雾

○强调停车场需要更好的曝气的能力。

○应用从传感器、电话或网络获得的背景数据(位置、用户的活动、当天时间、当年时间、湿度、温度、环境uv光等)以解释传感器数据，从而导致

■数据的解释的增加的准确性，例如，可补偿环境湿度及温度的原始传感器数据

■通过统计学准确地外推并非由传感器直接测量的其它环境因素的存在的能力。例如，如果在家里室内测量co，那么存在与本地环境中的微粒(烟灰)的存在的已知可能关联，这是由于co及微粒两者都具有相同根本原因-例如，气体、木头等的不完全燃烧

■遍布交通工具舱室或分布在会议室中的若干传感器节点不仅可确定房间/舱室占用率(通过监测房间内的例如co或co2含量)，而且可确定个人的位置以及监测接近个别传感器的个人的健康状况(举例来说，在开车旅游期间儿童附近的氢增加指示即将到来的恶心及晕动症)

■传感器联网导致经由交叉校准方案的持续校准的简易性

图4说明电解质304内的工作电极302、对电极303及反电极322的许多可能偏压方案中的一者。多孔工作电极302的顶部表面遭受气体，且工作电极302的底部表面在电解质304内或以其它方式亲密接触电解质。气体通过接口处的多孔工作电极302接触电解质304，从而发生释放或吸收电子的化学反应，从而产生与气体浓度成比例的电流。

图4还展示用于检测工作电极302的电流(目标气体的特性)的电路及用于输出与检测到的气体有关的数据的数字处理技术。电路定位于传感器电路312中(图1)。图4中展示的电路是众所周知的用于偏置电化学电池的通用电路。特殊偏置方案可用于把不同气体作为目标。

可例如由运算放大器(op-amp)供电的恒电势器电路管理工作电极302与对电极303之间的电势以便允许电化学电路的完成且允许在工作电极302处生成的电流流过电路。可为固定的或可设置的控制电压的输入参考电压设置工作电极302与反电极322之间的所要偏压。(免受气体影响的)反电极322在电解质304中提供稳定的电化学电势。偏置电压可为零、正或负，且将通常在500mv内。流过工作电极302的电流由跨导放大器332转换成电压。放大器332的模拟输出由模/数转换器334转换成数字信号。接着，数字信号由微处理器336处理。接着，微处理器336将数据输出到各个寄存器338以用于传送到中央网络。

电化学电池阵列可用于检测不同类型的气体。单个电化学电池可具有小于5mm×5mm的占用面积，使得阵列的占用面积可随着共享组件线性或亚线性地按比例缩放。举例来说，单个处理器可处理所有电池的数据。在一个实例中，第一电池可包括经优化以检测第一组气体的第一电解质-催化剂/电极组合，且第二电池可包括经优化以检测第二组气体的第二电解质。

在制造点或部署点，传感器及感测系统通常需要校准。随着时间的推移，许多传感器的校准趋于漂移。因此，许多精密感测系统在最初暴露到上层大气之后需要周期性的持续校准直到系统操作寿命终结。取决于传感器的类型，可能需要周期性校准，例如，每六个月或每十二个月。此周期性校准可能是耗时的、成本高的且对用户来说不方便。因此，在此建议其中经部署气体或其它环境传感器网络可以方便的方式在持续基础上进行校准的方案。

在此方案中，如图5中及图6的流程图中所展示，地理区域包括具有已知地理位置的环境传感器500、510、520及530的网络(步骤532)，已知所述传感器中的至少一者(传感器500)在校准中(步骤534)。已知校准中传感器500可为例如最近校准的消费者传感器或经专业维护的传感器，例如(举例来说)由环境保护局或任何其它技术、商业、学术或政府机关维护的固定空气质量指数(aqi)感测站。传感器测量环境的时间以及测量的结果由个别感测系统或中央网络控制器536中的中央存储器记录(步骤538)。随着那个网络中的移动环境传感器510进入到接近已知校准中传感器500的地理附近中，移动传感器510可感测本地环境且比较获得的读数与用由已知校准中传感器500在几乎相同时间报告的读数，及使用报告的数据重新校准其本身(步骤540及542)。

接着，随着移动传感器510靠近网络上的第二固定或移动传感器520，可比较来自几乎相同的时间的来自两个传感器的读数使得可改进传感器的校准。举例来说，如果已知传感器510比已知校准中传感器500最近更多地被校准，且传感器520最近未被校准，那么可依据传感器510的校准更新传感器520的校准或反之亦然(步骤544)。

替代地，随着不太良好地校准的传感器520在地理上循序地靠近最近校准的传感器500/510/530，传感器520可比较其读数与来自传感器500/510/530的读数中的每一者且可校准到通过分析轮询网络传感器510/520/530的读数所确定的最有统计意义的状态。

接着，经校准的各个传感器可用于收集任何位置中的数据，且所述数据被存储且由网络控制器536进一步处理(步骤546)。

通过外插，来自多个网络传感器的数据可由网络控制器536或由机关集中分析使得可编译大气条件的详细图。与网络控制器536的通信可为通过rf、因特网或任何其它方式。接着，所有网络传感器可依据此图由网络控制器536在持续基础上进行远程重新校准(步骤548)。此图的局部分辨率可通过外推本地气体源、微粒及其它大气污染物(例如工厂或工作场所、交通)及主导天气条件(例如风、雨及温度)的知识进一步改进。

图6是涉及确定不同环境条件对目标气体的影响的流程图。网络中的各种传感器可结合传输有关目标气体的数据也将其周围环境条件(例如温度、湿度、气压等)传输到网络控制器536(步骤560及562)。环境条件传感器可与电化学传感器模块分离。接着，网络控制器536中的处理器可确定不同环境条件对各种传感器及目标气体的影响(步骤564)。

已详细描述了本发明，所属领域的技术人员应了解，给定本发明，可在不背离本文描述的本发明概念的精神的情况下对本发明作出修改。因此，不希望本发明的范围限于说明及描述的特定实施例。

举例来说，描述的持续校准方案适用于其它环境传感器，例如微粒传感器及环境光传感器；持续校准方案可任选地通过手动比较具有紧密地理位置接近度的两个或两个以上传感器的读数执行；感测电路及感测模块上的外部电极中的一或多者可被放置在感测模块的盖子上；感测模块可包括多个电化学电池，每一电池具有唯一电极与电解质组合以便改进可检测的气体的选择性及范围；且感测模块可包括一或多个额外环境感测元件，例如湿度传感器、温度传感器、压力传感器、金属氧化物气体传感器、化敏电阻传感器、微粒传感器及光学传感器。

虽然已展示及描述本发明的特定实施例，但对所属领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的其更宽方面的情况下，可作出改变及修改，且因此，所附权利要求书将把处于本发明的真正精神及范围内的所有此类改变及修改涵盖于其范围内。