一种利用光纤渐逝场传感器研究染料在固-液界面吸附动力学的方法与流程

本发明属于光学传感器件领域，具体涉及一种利用光纤渐逝场传感器研究染料在固-液界面吸附动力学的方法。

背景技术：

固-液界面的吸附现象普遍存在于自然界中，同时是最为重要的一种现象，因此界面吸附成为了环境化学领域的重要研究内容之一。污染物在固-液界面(如土壤-水界面)的吸附行为对污染物的形态分布、迁移转化和归宿等均具重要影响。另外，在环境治理工程中所釆用的技术也多与吸附过程有关。因此，科学认识污染物的吸附行为是研究吸附法处理污染物的机理，探索高效治理途径的重要基础。

研究染料在固-液界面的吸附动力学，传统的研究方法是紫外可见分光光度法。其方法的研究过程包括三个步骤，首先需要将染料废水与固体吸附剂材料充分接触，其次就是进行染料与固体吸附材料的分离，最终利用紫外可见分光光度计对染料废水的浓度进行检测。通过研究废水中染料的浓度来分析固体吸附剂的吸附动力学及热力学等机理。目前这种传统的分析方法在研究固-液界面吸附动力学与热力学时，当吸附材料粒径很小，会造成固液分离难等技术问题，进而使得静态检测存在较大误差。

光纤渐逝场传感器：光线由光密介质(折射率为n1)射向光疏介质(折射率为n2)时，在全反射(tir)的情况下，虽然光能全部被反射，但由于光的波动性，电磁场可以从两种介质的界面延伸至光疏介质中。这种进入光疏介质的电磁场称为倏逝波(渐逝场)。麦克斯韦方程显示出倏逝波的大小遵循下面公式并呈指数衰减：

e＝e0exp(-z/dp)，

式中：z为倏逝波距介质界面的距离，e为z处倏逝波振幅，e0为介质处电磁波振幅，dp为倏逝波的穿透深度。

式中：λ表示光源的波长，θ表示入射角，θc表示临界角，n1和n2分别为光密介质和光疏介质(n1>n2)的折射率。

技术实现要素：

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

本发明还有一个目的是解决传统的研究固-液界面吸附动力学方法存在的当吸附材料粒径很小时会造成固液分离难，静态检测误差较大等技术问题。

为了实现本发明这些目的和其它优点，本发明提供了一种利用光纤渐逝场传感器研究染料在固-液界面吸附动力学的新方法。该方法包括如下步骤：

s1、光纤渐逝场传感器的组装，包括步骤：

s11、切取一定长度的光纤，一端保留外包层，其余部分去除外包层裸露出光纤芯体，通过溶胶凝胶法在光纤芯体表面涂覆形成一层吸附薄膜；

s12、将光纤插入到毛细管内部，毛细管两端密封，光纤与毛细管之间的空隙形成液体流道，具有外包层的光纤一端耦合连接光源；

s14、毛细管侧壁面靠近光源的一端开设进液口，另一端端口开设出液口，进液口连接输液管，输液管另一端通过三通阀连接有第一支管和第二支管，第一支管上安装第一蠕动泵，第一支管末端连接洗脱液池，第二支管上安装第二蠕动泵，第二支管末端连接染料液池；

s13、在毛细管下方靠近出液口一端设置光电倍增管检测器，光电倍增管检测器连接至数据处理设备，再将光源、毛细管和光电倍增管检测器均安装在不透光密封箱内，即得到光纤渐逝场传感器；

s2、根据染料的光谱性能选择特定波长的光源；

s3、开启第二蠕动泵，将染料溶液泵入流道中，光电倍增管实时检测渐逝场的变化，记录光电倍增管检测器检测到的信号值随时间的变化值；

s4、关闭第二蠕动泵，开启第一蠕动泵，将洗脱液泵入流道洗脱吸附薄膜表面吸附的染料，冲洗完毕后进行下一组吸附实验；

s5、作出光电倍增管检测到的信号值随时间变化的曲线，分析研究染料的吸附动力学。

优选的是，所述步骤s11具体为：切取一定长度的光纤，将光纤上需要去除外包层的部分浸泡于丙酮溶液10-20min，去除光纤表面的外包层，然后将裸露出的光纤芯体在氢氧化钠溶液中浸泡在约10min，用水洗净并擦干；然后通过溶胶凝胶法在光纤芯体表面涂覆一层丙基/三氟丙基修饰sio2薄膜。

优选的是，所述溶胶凝胶法的具体操作为：首先将三氟丙基三甲氧基硅烷与丙基三甲氧基硅烷等体积混合得到溶液a；然后将溶液a和四乙氧基硅烷混合均匀后再依次加入乙醇、水、稀盐酸，超声波分散均匀得到溶胶凝胶；再将溶胶凝胶涂覆在光纤芯体表面形成一层丙基/三氟丙基修饰sio2薄膜，室温下老化7天后待用。

优选的是，所述光纤的内径为700um，毛细管内径为2nm，流道具有50μm的宽度，容积约为1.2μl。

优选的是，所述光电倍增管的长、宽、高分别为22mm、22mm、60mm，光学窗口的直径为10mm，光电倍增管的光学窗口平行于光纤。

优选的是，所述步骤s2具体为：用紫外可见分光光度计测定出染料溶液的最大吸收波长，采用具有该最大吸收波长的led光源。

优选的是，所述步骤s4具体为：关闭第二蠕动泵，开启第一蠕动泵，将纯净水泵入流道洗脱吸附薄膜表面吸附的染料分子，然后以乙醇代替纯净水继续冲洗，最后再用纯净水冲洗管路，冲洗完毕后进行下一组吸附实验。

优选的是，上述方法中，采用n2000双通道色谱数据工作站，采集20ms采样点的检测数据频率。

本发明的有益之处在于：

(1)由于光纤表面涂覆吸附薄膜，在线研究吸附薄膜/水形成的固-液界面的吸附动力学，因此克服了静态检测与离线分析时遇到吸附剂粒径小所造成的分离困难的问题，而且可以多次重复运用此吸附薄膜研究吸附动力学，减少吸附材料的用量。

(2)光纤渐逝场传感器检测灵敏度高，该传感器可以检测到吸附薄膜的固-液界面上吸附染料分子后渐逝场产生微弱的变化，可以满足研究固-液界面的吸附动力学的要求。

(3)本发明的传感器体积小便于携带，可以用于现场实时在线分析，克服了离线分析的一些误差，同时构建本传感器时所需的耗材便宜。价格上与传统的传感器相比，本传感器性价比更高，值得发展与推广。

附图说明

图1、光纤渐逝场传感器的结构示意图。

图2、光纤及毛细管位置关系局部放大图。

图3、mb在吸附薄膜表面的吸附过程。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

一、光纤渐逝场传感器的组装方法如下：

(1)光纤的制备

用陶瓷片切取一定长度的光纤(i.d.＝700um，南京春晖有限公司)，将需要出去外包层材料的光纤部分置于丙酮溶液中浸泡10-20分钟后，取出光纤用外力去除光纤表面的包层材料；然后将裸露出的光纤芯体浸泡在1mol/l的氢氧化钠溶液中10分钟左右，取出光纤用水清洗干净并用高级擦镜纸擦干；再通过溶胶凝胶法在光纤芯体表面涂覆一层丙基/三氟丙基修饰sio2吸附薄膜，该溶胶凝胶法的具体操作为：首先将三氟丙基三甲氧基硅烷与丙基三甲氧基硅烷等体积混合得到溶液a；然后按比例7.5ml液体a和3.5ml四乙氧基硅烷混合均匀，再依次加入7.5ml乙醇、3.2ml水和0.4ml的0.1mol/l盐酸，超声分散处理半小时，得到由不同基团修饰过的溶胶凝胶；然后将该溶胶凝胶涂覆在光纤芯体表面形成一层丙基/三氟丙基修饰sio2吸附薄膜，室温下老化7天后待用。

(2)光源的选择

用紫外可见分光光度计测定出染料溶液的最大吸收波长，采用具有该最大吸收波长的led光源。led光源就是发光二极管(led)为发光体的光源，这种灯具有发光效率高、耗电量少、使用寿命长、波长单一等优点。由于典型的led的光谱范围都比较窄，不像白炽灯那样拥有全光谱。其光色鲜艳饱和、纯正，无需滤光镜，可以作为一种廉价的光源。

(3)构建平台

首先将光纤插入到毛细管(i.d.＝2nm)内部，毛细管两端密封，光纤与毛细管之间的空隙形成液体流道。此流道可以充当流动池和感测池，流动池具有50μm的宽度，估计体积为1.2μl。然后通过一个自制的接头将led光源(功耗为15ma×3.05v，深圳市石峰有限公司)和带有外包层的光纤一端耦合连接，使光源发出的光在光纤中传播。毛细管侧壁面靠近光源的一端开设进液口，另一端端口开设出液口，出液口连接废水池。进液口连接输液管，输液管另一端通过三通阀连接有第一支管和第二支管，第一支管上安装第一蠕动泵，第一支管末端连接洗脱液池，第二支管上安装第二蠕动泵，第二支管末端连接染料液池；在毛细管下方靠近出液口一端设置光电倍增管检测器，并且光学窗口(直径＝10mm)平行于用于渐逝波吸收检测的光纤，光电倍增管检测器连接至数据处理设备，该数据处理设备为电脑；再将光源、毛细管、光纤及光电倍增管检测器均安装在一个不透光的密封箱内，即得到光纤渐逝场传感器，光纤渐逝场传感器的结构示意图见图1和图2。图中标号：led光源1、接头2、光纤3、外包层31、光纤芯体32、吸附材料层33、毛细管4、进液管5、三通阀6、第一蠕动泵7、第二蠕动泵8、光电倍增管检测器9、洗脱液池10、染料液池11、废液池12、数据处理设备13、第一支管51、第二支管52。

光电倍增管的尺寸为22mm长×22mm宽×60mm高，h10722-01，hamamatsu，日本。将光电倍增管检测器置于光纤的一侧而不是光纤的一端，由于在该新颖设计中背景光强度降低并且吸光度收集效率增强，所以检测灵敏度得到改善。为了跟踪染料分子与光纤之间的相互作用过程，采用双通道色谱数据工作站(n2000，杭州益捷科技有限公司)采集20ms采样点的检测数据频率实时在线监控吸附过程。

本实际工作中，当染料流过流通池时，吸附薄膜上吸附着的染料会与光纤表面产生的消逝波相互作用。因此，随着薄膜上吸附的染料分子数量增多，渐逝波的强度也会发生变化，染料的吸收方法可以根据比尔定律来确定。由吸收介质局部替代包层的光纤传输的功率由给出，

pl＝poexp(-rcl)，

式中，pl表示在没有吸收介质的情况下通过光纤传输的功率，p0表示有吸收介质的情况下通过光纤传输的功率，r表示渐逝场吸收系数，c表示染料的浓度，l代表涂膜光纤的长度。其中，pl和p0分别与吸收介质的吸收强度il和i0成正比。因此，根据比尔定律，本文定义的“吸光度”可以计算为吸收过程前后的强度之间的关系：

式中：il表示没有吸收介质的吸收强度，i0表示有吸收介质的吸收强度。

二、实验操作步骤：

(1)根据待研究的染料的光谱性能选择特定波长的光源，渐逝场传感器所选择的光源发出特定波长的光而产生一种特殊的渐逝场波，这种渐逝波只能与某一特定的物质发生反应。因此在实验过程中，根据某一具体的物质选择一个合适波长的led作为本传感器的光源。这里选择亚甲基蓝，简称mb，作为待分析研究的染料样品，用紫外可见分光光度计测定亚甲基蓝溶液的最大吸收波长，然后根据其最大吸收波长选择相应波长的led光源。选取浓度为0.5×10^-5mol/l的亚甲基蓝溶液，对亚甲基蓝水溶液进行全波长扫描(190nm～1100nm)，最终得到亚甲基蓝的最大吸收波长为660nm，因此根据此波长选择对应的led。

(2)开启第二蠕动泵(泵速15r/min)，将亚甲基蓝溶液泵入到由毛细管与光纤构成的液体流道中，亚甲基蓝与吸附材料表面充分接触并吸附在吸附薄膜/水形成的固-液界面上，固-液界面上的亚甲基蓝染料分子会与光纤表面产生的渐逝场发生作用，渐逝场的变化被光电倍增管检测到，记录光电倍增管检测器检测到的信号值随时间的变化值。

(3)关闭第二蠕动泵，开启第一蠕动泵，将纯净水作为洗脱液泵入管道冲洗吸附薄膜表面上吸附的亚甲基蓝染料分子，由于纯净水使得染料分子的脱附不充分，需要更换乙醇冲洗液，15分钟后冲洗完毕后进行下一组吸附实验。

(4)可以通过改变染料溶液的浓度、温度、ph值、离子强度等条件使得染料分子吸附到吸附薄膜表面，让染料分子充分吸附到薄膜表面直至吸附平衡。作出光电倍增管检测到的信号值随时间变化的曲线，基于此方法研究染料分子在固-液界面的吸附动力学。

三、吸附动力学研究

研究吸附动力学，在吸附过程中提出了两种吸附动力学：准一级动力学和准二级动力学模型。

准一级动力学方程表达式如下：

ln(qe-qt)＝inqe-k1t

方程式中：qe表示在二氧化硅表面吸附的染料达到平衡时的量，qt表示随着时间的变化在二氧化硅表面吸附的染料的量，k1表示准一级吸附速率常数。

准二级动力学方程表达式如下：

方程式中：qe表示在二氧化硅表面吸附的染料达到平衡时的量，qt表示随着时间的变化在二氧化硅表面吸附的染料的量，k2表示准二级吸附速率常数。

在室温条件下，将第二蠕动泵转速调为15r/min，在此转速下将1×10^-5mol/l的亚甲基蓝溶液泵入吸附区域。亚甲基蓝分子逐渐吸附到吸附薄膜表面，随着吸附薄膜表面亚甲基蓝分子吸附的量逐渐增加，导致吸附薄膜表面的亚甲基蓝分子吸收了很大部分的渐逝波，结果如图3所示，光电倍增管检测器检测到的信号值逐渐就逐渐减少。第1-2分钟为纯净水水样的基线，本实验是从第3分钟开始读取响应值，每隔3分钟读取一个响应值，然后根据时间与相应的响应值进行准一级速率方程与准二级速率方程拟合，所得结果表1所示。

表1动力学模型拟合及模型参数

综上所述，本发明以自制的光纤渐逝场传感器为基础，提供了一种实时在线研究染料在固-液界面吸附动力学的新方法。该光纤渐逝场传感器检测灵敏度高，可以检测到固-液界面上吸附的染料分子后渐逝场产生微弱的变化，可以满足研究固-液界面的吸附动力学的需要。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。