本发明属于物质的分析检测领域，特别是环境和食品安全快速检测技术领域。具体涉及一种利用光照和表面增强拉曼快速检测氟虫腈的方法。
背景技术：
氟虫腈(fipronil，商品名：锐劲特)，是一种广谱的苯基吡唑类杀虫剂，分子式：c12h4cl2f6n4os，分子量：437.15，cas号120068-37-3。1987年由原法国罗纳-普朗克公司研发，1993年进入中国市场。氟虫腈的应用范围广泛，可作为多种作物的杀虫剂，对耐菊酯类、氨基甲酸酯类农药的害虫也有高敏感性。然而，氟虫腈对于鱼类、甲壳类水生动物和蜜蜂等具有高毒性。我国在2009.10.1日起规定在农作物除虫、畜禽养殖等方面不允许使用，只允许在家庭卫生除虫中使用。2017年7、8月，荷兰食品安全部门在鸡蛋中检测出高浓度的氟虫腈，其含量高达1.2mg/kg，是我国国标中规定的氟虫腈的最大残留限量的60倍，是欧盟标准的240倍。
目前，氟虫腈检测的主导方法是色谱法，包括气相/液相色谱，色谱-质谱联用法，色谱-串联质谱法，超高效液相色谱法等。但是，色谱法具有很多缺陷，如易受溶剂影响、成本高、分析时间长。表面增强拉曼光谱因其能放大指纹信息，具有更加灵敏、出结果速度快等特征而被人们越来越多应用到食品检测中。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种利用光照和表面增强拉曼快速检测氟虫腈的方法。氟虫腈在环境中主要通过三种方式降解：光解、水解和微生物降解。氟虫腈对光比较敏感，在水中的光解半衰期是3.6h，在土壤中的光解半衰期是34天。本发明通过检测氟虫腈的光解产物来确证氟虫腈的存在，未发生光解的氟虫腈溶液，在2142cm-1处没有拉曼信号；发生光解的氟虫腈溶液，氟虫腈发生脱硫反应，脱去亚磺酰基，生成光解产物氟甲腈(mb46513)，在2142cm-1处有拉曼信号，其中氟甲腈是氟虫腈的主要光解产物。因此2142cm-1成为氟虫腈的定性特征峰，据此可以实现快速检测。
本发明的技术方案：
一种利用光照和表面增强拉曼快速检测氟虫腈的方法，步骤如下：
(1)采用柠檬酸三钠还原氯金酸钾的方法制备金溶胶：将氯金酸钾溶液加热至沸腾后，迅速加入柠檬酸三钠溶液，继续搅拌加热，至颜色稳定时停止，得到金溶胶；
(2)两种待测液的配备：将氟虫腈标准品溶于有机溶剂中，获得氟虫腈标准品的待测液；对实际样品进行前处理，获得实际样品的待测液；
(3)光解：将两种待测液放入紫外光源下进行照射；
(4)拉曼测定：设置激光拉曼光谱仪的工作参数：激光的波长、激光功率和扫描时间；将金溶胶分别与光解后的两种待测液按照10：1或3：2的比例混合后进行检测；
(5)定性：使用激光拉曼光谱仪进行扫描，以2142cm-1处的拉曼峰作为定性特征峰。
所述的氯金酸钾溶液的质量百分比浓度为0.6％，柠檬酸三钠溶液的质量百分比浓度为0.1％～3.0％，氯金酸钾溶液与柠檬酸三钠溶液加入的体积比为100:1～10；加热温度为100～200℃；加热时间为2～60min。
所述的有机溶剂为乙腈或者丙酮。
所述的实际样品为果蔬、商品乳油或环境水体。
果蔬的前处理过程：取1～5g蔬菜的叶片或水果的表皮，剪碎，加入萃取剂乙腈中，搅拌40min，再用滤纸进行过滤，定容；
商品乳油的前处理过程：取0.5～1ml乳油，用超纯水稀释至澄清透明；
环境水体的前处理过程：取2～5ml环境水体，用0.45um的无机滤膜过滤至澄清透明。
所述紫外光源的波长为302nm或254nm，照射时间为2～120min。
所述激光的波长设置为785nm，激光功率设置为50～300mw，扫描时间设置为5～30s。
本发明的有益效果：拉曼光谱分为指纹区(波数<1800cm-1)和静默区(波数>1800cm-1)，其中最为常用的是指纹区的信息，而静默区的应用比较少。在本发明中，分析特征峰出现静默区，更深层次地利用了拉曼图谱丰富的信息，为官能团振动的理论研究提供了有利的证据，为后续的研究提供了可能。
附图说明
图1为10ppm氟虫腈乙腈溶液光照前后的表面增强拉曼光谱图。
图2为10ppm氟虫腈乙腈溶液在302nm光源照射不同时间后的表面增强拉曼光谱图。
图3为图1中2142cm-1波数处，照射时间与峰强度关系图。
图4为滴加氟虫腈商品乳油后的油菜叶片萃取液在光照前后的表面增强拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合技术方案和附图对本发明的具体实施例详细说明。
一种氟虫腈的新型检测方法；首先，将含待测物的目标物进行光照处理；其后，进行表面增强拉曼光谱扫描；最后，以2142cm-1处的拉曼峰作为定性特征峰。步骤为：
(1)制备金溶胶：采用柠檬酸三钠还原氯金酸钾的方法将30mg氯金酸钾溶于50ml超纯水，加热至沸腾后，迅速加入浓度为0.1％～3.0％的柠檬酸三钠溶液0.5～5ml，继续搅拌加热2～60min，至颜色稳定时停止，得到合适粒径的金溶胶。
(2)设置激光拉曼光谱仪的扫描参数：激发光源785nm，仪器激光功率为50～300mw，扫描时间为5～30s。
实施例1
用乙腈将氟虫腈固体粉末配制成浓度为1000ppm的溶液，再用超纯水稀释成10ppm，分装至各个2ml的离心管中。放入302nm的紫外光源下照射0、2、4、6、8、10、20、30、40、50、60、90、120min，取出后分别与金溶胶按1：10的比例混合，进行拉曼光谱扫描，得到各照射时间的表面增强拉曼光谱图，在2142cm-1处的特征峰随着照射时间的增加，强度增强；以照射时间为横坐标，以特征峰2142cm-1峰强度为纵坐标，制作照射时间与峰强度关系图。随着照射时间的增加，峰强度增加。
实施例2
将油菜叶片表面洗净，干燥后，剪成1cmx1cm的若干小块。将氟虫腈商品乳油稀释10倍，吸取稀释后的氟虫腈商品乳油1ml滴加至油菜叶块表面，避光自然晾干后，剪碎，加入乙腈萃取，搅拌40min。最后用滤纸过滤，用超纯水定容至50ml的棕色容量瓶中。吸取2ml萃取液在302nm紫外光源下照射10min，取出后分别与金溶胶按3:2的比例混合，用于拉曼检测。检测结果见图3。光照后的油菜叶片萃取液在2142cm-1处有明显的拉曼信号，而未进行光照的油菜叶片萃取液则没有。