专利名称：含酚酞结构聚芳醚腈砜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种含酚酞结构聚芳醚腈砜及其制造方法，属于特种工程塑料的合成领域。
聚芳醚腈砜是一类综合了聚芳醚腈的耐热性和聚芳醚砜的加工性而出现的一类高性能特种工程塑料，它是随着聚芳醚腈的研究日趋活跃而出现的，1986年日本出光兴产株式会社S.Matsuo等在申请的欧洲专利EP0192177“一种由二卤苯甲腈与不同二元酚反应制各聚芳醚腈”中所涉及，在以后的公开出版物中，S.Matsuo等又在1993年报道的2,6-二氟苯甲腈、2,6-二氯苯甲腈与不同二元酚反应制备聚芳醚腈的论文中涉及到聚芳醚腈砜，[Journal of Polymer Science.Part A；Polymer Chemistry 31,3439(1993)]。但他们没有获得高分子量的聚芳醚腈砜，也未对聚芳醚腈砜进行专门的研究。张连来等申请的中国专利CN1124754A“由卤代苯甲腈与不同二元酚制备聚芳醚腈”也涉及到聚芳醚腈砜，但未作专门的研究报道。而在聚芳醚腈砜大分子主链结构中引入一种含环状侧基的结构单元，如酚酞结构单元等，这种环状侧基的存在，赋予了聚芳醚腈砜很多特殊的性能，它既能增加聚合物的热稳定性，同时又具有优良的溶解性。这就保证了该聚芳醚腈砜可溶于有机溶剂来制得高热稳定性的薄膜，或制成涂料等。目前对这种含圈形结构的聚芳醚腈砜的研究未见有关专利技术报道，也未在国内公开出版物中出现。
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种含酚酞结构聚芳醚腈砜及其制备方法，其特点是将4,4-二羟基二苯砜，酚酞与碱金属碳酸盐反应制各双酚盐，再将双酚盐与二卤代苯甲腈，二氯二苯砜进行亲核取代反应，而获得含酚酞结构的聚芳醚腈砜，并可通过改变单体的摩尔配比，在较大程度上调整产物的结构与性能。
本发明的目的由以下技术措施来实现，其中所述起始原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
含酚酞结构的聚芳醚腈砜的起始原料配方组份为二卤代苯甲腈(可用2,6-二氟苯甲腈，2,6-二氯苯甲腈和/或2,4-二氯苯甲腈至少一种)10～100份4,4’-二氯二苯砜 0～180份酚酞 10～200份4,4’-二羟基二苯砜 0～150份碱金属碳酸盐(可用无水碳酸钠、无水碳酸钾、无水碳酸氢钠) 10～100份溶剂(可用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和/或N-甲基-2-吡咯烷酮至少一种) 250～1500份脱水剂(可用甲苯、二甲苯和/或氯苯至少一种) 100～600份其中，4,4’-二氯二苯砜和4,4’-二羟基二苯砜不能同时为零。
含酚酞结构聚芳醚腈砜的制备方法(1)缩聚反应将上述配方组份分别称重，依次加入4,4’-二氯二苯砜、酚酞、4,4’-二羟基二苯砜、碱金属碳酸盐、溶剂和脱水剂于带有分水器、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应器中，通氮气，开动搅拌，升温至120～180℃脱水1～6小时，蒸出脱水剂，冷却至100℃以下，加入配方量的二卤代苯甲腈，升温至140～250℃反应1～40小时，获得含酚酞结构的聚芳醚腈砜。
(2)后处理将上述反应器停止加热，冷却至120℃以下再将该聚芳醚腈砜混合溶液倾于不断搅拌的自来水中，用稀盐酸调节pH值为7左右，放置24小时后，滤出沉淀物，将沉淀物煮沸两次，自来水漂洗三次，沉淀物于120～180℃下干燥24小时，获粗产品，再将粗产品溶解在溶剂中，形成10～15％的溶液，自然沉降72小时后，过滤，滤液于不断搅拌下的去离子水中沉析，沉析物经过10～200℃下干燥24小时，获得精制含酚酞结构的聚芳醚腈砜，其分子结构为
式中0＜x＜n或
式中0＜y＜n。
本发明制得的含酚酞结构聚芳醚腈砜为白色、浅灰色丝状或粒状热塑性树脂。根据采用的原料和配比不同，可获得不同分子量的产物，其比浓对数粘度(在二甲基甲酰胺中，20℃)为0.176～0.523，玻璃化转温度为231～261℃，产物具有较高的热稳定性，在空气中起始失重温度在375～406℃之间，失重5％的温度在418～452℃之间。可用作绝缘材料、渗透膜材料及涂料等。
本发明有如下优点1．在大分子主链上引入了酚酞结构单元，使聚芳醚断腈砜的耐热性能进一步提高。
2．通过调节单体二卤代苯甲腈、二氯二苯砜、酚酞以及二羟基二苯砜的比例，可以获得不同氰基含量，不同酚酞结构单元含量的聚合物，并可根据分子设计要求控制产物的结构与性能。
3．聚合反应容易实施，单体来源广泛，成本较低，有较高的性能价格比，易于推广应用，有显著的经济效益和社会效益。
实施例下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
1．在带有搅拌器、分水器、温度计及氮气导入管的四颈瓶中加入4,4’-二羟基二苯砜6.20克、酚酞7.96克、无水碳酸钠5.82克，然后加入N-甲基-2-吡咯烷酮100克、甲苯20克，通氮气，开动搅拌，升温到120～180℃回流1～4小时，蒸出甲苯，冷却至100℃以下，加入2,6-二氟苯甲腈7.24克。升温至200℃，反应3～15小时，冷却至120℃以下，于不断搅拌的自来水中沉析，以稀盐酸中和至pH值为7左右，放置24小时后滤出沉淀物，将沉淀物于自来水中煮沸两次，漂洗三次，沉淀物于120～160℃下干燥24小时，获粗产品。再将粗产品溶解在二甲基甲酰胺中(浓度为10～15％)，自然沉降72小时，过滤，滤液于不断搅拌的去离子水中沉析，析出物于100～160℃干燥24小时，获得精制的含酚酞结构的聚芳醚腈砜，其产率大于98％，产品的比浓对数粘度为0.323(20℃于二甲基甲酰胺中)，玻璃化转变温度为240℃，起始失重温度为400℃，失重5％的温度为432℃，薄膜(玻璃板上流涎)拉伸强度为33.89MPa。
2．将4,4’-二氯二苯砜7.18克、酚酞15.92克、无水碳酸钠5.82克、N-甲基-2-吡咯烷酮100克、甲苯20克于与实施例1相同的设备中，通氮气，开动搅拌于120～180℃下回流2～6小时，蒸出甲苯，冷却至100℃以下，加入2,6-二氟苯甲腈2.62克，升温至200℃反应3～15小时，产物经与实施例1相同的方法后处理，获得产品收率大于98％，比浓对数粘度为0.325(20℃于二甲基甲酰胺中)，玻璃化转变温度为257℃，起始失重温度为375℃，失重5％的温度为418℃，薄膜(玻璃板上流涎)拉伸强度为82MPa。
3．将4,4’-二羟基二苯砜6.20克、酚酞7.96克、无水碳酸钠5.82克、N-甲基-2-吡咯烷酮100克、甲苯20克于与实施例1相同的设备中，通氮气，开动搅拌于120～180℃下回流2～6小时，蒸出甲苯，冷却至100℃以下，加入2,6-二氯苯甲腈8.6克，升温至200℃反应15～40小时，产物经与实施例1相同的方法后处理，获得产品收率大于98％，比浓对数粘度为0.176(20℃于二甲基甲酰胺中)，玻璃化转变温度为237℃，起始失重温度为396℃，失重5％的温度为429℃。
权利要求
1．一种含酚酞结构聚芳醚腈砜，其特征在于该聚芳醚腈砜起始原料的配方组份(按重量计)为；二卤代苯甲腈10～100份4,4’-二氯二苯砜0～180份酚酞10～200份4,4’-二羟基二苯砜 0～150份碱金属碳酸盐10～100份溶剂250～1500份脱水剂 100～600份其中，4,4’-二氯二苯砜和4,4’-二羟基二苯砜不能同时为零。
2．按照权利要求1所述含酚酞结构聚芳醚腈砜，其特征在于该聚芳醚腈砜用二卤代苯甲腈为2,6-二氯苯甲腈，2,6-二氟苯甲腈和/或2,4-二氯苯甲腈至少一种。
3．按照权利要求1所述含酚酞结构聚芳醚腈砜，其特征在于该聚芳醚腈砜用溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和/或N-甲基-2-咯烷酮至少一种。
4．按照权利要求1所述含酚酞结构聚芳醚腈砜，其特征在于该聚芳醚腈砜用脱水剂为甲苯、二甲苯和/或氯苯至少一种。
5．按照权利要求1所述含酚酞结构聚芳醚腈砜，其特征在于该聚芳醚腈砜用碱金属碳酸盐为无水碳酸钠、无水碳酸钾、无水碳酸氢钠。
6．按照权利要求1所述含酚酞结构聚芳醚腈砜的制造方法，其特征在于(1)缩聚反应将上述配方组份分别称重，依次加入4,4’-二氯二苯砜、酚酞、4,4’-二羟基二苯砜、碱金属碳酸盐、溶剂和脱水剂于带有分水器、搅拌器、温度计和氮气导入口的反应器中，通氮气，开动搅拌，升温至120～180℃脱水1～6小时，蒸出脱水剂，冷却至100℃以下，加入配方量的二卤代苯甲腈，升温至140～250℃反应1～40小时，获得含酚酞结构的聚芳醚腈砜，(2)后处理将上述反应器停止加热，冷却至120℃以下，再将该聚芳醚腈砜混合溶液倾于不断搅拌的自来水中，用稀盐酸调节pH值为7左右，放置24小时后，滤出沉淀物，将沉淀物煮沸两次，自来水漂洗三次，沉淀物于120～180℃下干燥24小时，获粗产品，再将粗产品溶解在溶剂中，形成10～15％的溶液，自然沉降72小时后，过滤，滤液于不断搅拌下的去离子水中沉析，沉析物经过100～200℃下干燥24小时，获得精制含酚酞结构的聚芳醚腈砜，其结构式为
式中0＜x＜n或
式中0＜y＜n 。
全文摘要
一种含酚酞结构聚芳醚腈砜及其制备方法，其特点是在大分子主链结构上含有酚酞芳醚砜结构单元，并含有氰基侧基。所用单体为二卤代苯甲腈，二氯二苯砜及酚酞，二羟基二苯砜，反应在非质子极性溶剂、脱水剂、碱金属碳酸盐存在下进行。产物具有较高的分子量和耐热性，属特种工程塑料，可用作渗透膜材料和绝缘材料。
文档编号C08G75/23GK1238347SQ9811205
公开日1999年12月15日 申请日期1998年6月5日 优先权日1998年6月5日
发明者唐安斌, 朱蓉琪, 蒋启泰, 周宗孝, 蔡兴贤 申请人:四川联合大学