一种定电位电解型气体传感器、制备方法和用途与流程

本发明属于气体检测领域，尤其涉及一种定电位电解型气体传感器及其制备方法和用途。

背景技术：

氯气是氯碱工业中最重要的化工产品之一，氯气具有非常广泛的用途，是农药、橡胶、塑料和合成纤维工业的重要原料，也可以作为漂白剂和消毒剂使用，然而，氯气是一种剧毒性气体，具有很强的刺激性，吸入少量氯气就会使得鼻腔和喉咙的粘膜受到刺激，引起胸痛和咳嗽，即使氯气浓度较低，长时间吸入也会使人生病甚至死亡，属于化工领域中需要严格控制其环境浓度的一种气体，相关研究证明，当空气中氯气的浓度为1～6mg/m³时，会对人产生显著的刺激，当浓度达到40～60mg/m³时，在30～60min即可致人中毒或死亡，氯气的化学性质也极为活泼，氯气能与乙炔、氢气、松节油、乙醚、氨、烃类、金属粉末等多种化学物质剧烈反应并发生爆炸，因此，研究与开发用于氯气检测的电化学传感器具有重要的意义。

电化学气体传感器因灵敏度高、操作简单、便携方便、可现场直接和连续检测等优点，越来越受到人们的青睐，电化学传感器的关键技术是电极和电极材料的设计，尤其是定电位电解型气体传感器，通过气体在电极上进行氧化还原反应带来的电流变化检测气体浓度，因此，电极材料需要具备一定的催化能力，而且，电极材料催化性能的好坏对于传感器的特异性和敏感性均有较大的影响，传统的定电位电解型气体传感器通常采用贵金属纳米粒子如铂纳米粒子等作为催化剂，由于贵金属纳米粒子价格昂贵且在用于催化氯气时效率不高，进而使得传感器灵敏度降低甚至失效，传感器寿命降低。

碳纳米管具有独特的一维结构，优异的力学和电学特性，具有作为定电位电解型氯气传感器的电催化剂的潜力，然而，碳纳米管自身存在比表面积小、分散难、表面呈现化学惰性、难于修饰等缺点，而石墨烯具有独特的结构，对电化学传感能够起到很好的增敏作用，其较大的比表面积等优点也有利于气体分子在石墨烯表面的吸附，将石墨烯与碳纳米管材料相结合，利用二者互补的性能得到一种具有较强气体检测能力的材料属于一种较为新颖的研究方向。

现有技术中制备石墨烯和碳纳米管的复合材料通常通过将石墨烯和碳纳米管通过简单的共混和热处理得到，上述制备方法使得石墨烯层间堆叠，进而降低其比表面积，而且，由于石墨烯自身具有一定的疏水性，使得包覆在石墨烯层之间的电化学活性材料如碳纳米管等无法与待检测气体接触，严重的制约了石墨烯基材料在电化学气体传感器中的应用，例如，cn102432088a中公开了一种石墨烯-碳纳米管三维纳米结构电容型脱盐电极的制备方法，通过简单的将氧化石墨烯和碳纳米管按照一定比例混合、分散、干燥，在管式炉内进行热处理，得到了一种石墨烯复合材料脱盐电极，然而，该电极灵敏度很低，仅能用于浓度较大的盐溶液的电解，无法实现低浓度气体的检测，cn102203593a中公开了一种类似的石墨烯和碳纳米管的复合结构，检测原理为电阻式半导体气体检测原理，通过吸附在电极上的气体含量对于电阻的影响来检测气体的浓度，通过在碳纳米管上接枝能够与被测气体进行反应的含有特定基团的化合物来增强电极的灵敏度，能够实现氮气中ppb级别的氯气含量的检测，然而，其接枝过程复杂，碳纳米管还需要进行一定的处理，故成本较高，难以进行商业应用。

在现有技术的基础上，本领域的技术人员需要研发一种新的成本较低、寿命较长且检测灵敏度较高的基于石墨烯-碳纳米管复合材料的定电位电解型气体传感器，并研究其相应的制备方法。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种新的定电位电解型气体传感器及其制备方法和用途，所述气体传感器需要具备较高的检测灵敏度、较长的使用寿命和较低的制备成本，便于进一步推广使用。

为达此目的，本发明的目的之一在于提供一种定电位电解型气体传感器，所述气体传感器包括工作电极。

根据本领域技术人员所公知的，所述定电位电解型气体传感器中还包括对电极和参比电极。

本发明所述的气体传感器在工作时，工作电极和参比电极之间施加有一定的电压，气体在工作电极上发生氧化还原反应，使得对电极和工作电极之间产生偏移电流，通过检测偏移电流的大小即可得知相应气体的浓度。

所述工作电极包括憎水性膜和固定于憎水性膜表面的石墨烯-碳纳米管复合材料。

所述石墨烯-碳纳米管复合材料中，石墨烯为多孔状结构，碳纳米管均匀分散在石墨烯的表面和孔隙之间，通过化学键与石墨烯相连。

本发明利用了碳纳米管和石墨烯之间的协同效应，气体被石墨烯的多孔状结构吸附，被石墨烯-碳纳米管复合催化剂催化发生氧化还原反应，反应产生的电流通过碳纳米管分散转移，二者的协同效应能够显著降低工作电极表面的还原产物的积累，降低气体对催化剂的毒性，增大偏移电流的强度，进而增大检测极限并提高电极的使用寿命。

优选地，所述石墨烯-碳纳米管复合材料通过将氧化石墨烯与催化剂前驱体均匀混合后进行热处理，热处理后的产物置于还原性气氛中通入碳源进行化学气相沉积得到。

所述催化剂前驱体为金属盐、金属氢氧化物或金属氧化物中的任意一种或至少两种的混合物。

优选地，所述催化剂前驱体与氧化石墨烯的质量比为1:0.4～200，例如为1:0.5、1:1、1:5、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:80、1:120、1:150、1:160、1:170、1:180、1:190或1:195等，进一步优选为1:10～50。

优选地，所述均匀混合通过将氧化石墨烯与催化剂前驱体分散在溶液中形成分散液，分散液干燥实现。

优选地，所述溶剂为水、乙醇、甲醇或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的混合物，例如为水和乙醇的混合物、乙醇和甲醇的混合物或甲醇和二甲基亚砜的混合物等。

优选地，所述分散液中催化剂前驱体为0.1～50mg/ml，例如为0.2mg/ml、0.5mg/ml、1mg/ml、4mg/ml、10mg/ml、15mg/ml、20mg/ml、30mg/ml、35mg/ml、40mg/ml、45mg/ml、48mg/ml或49mg/ml等。

优选地，所述分散液中氧化石墨烯的浓度为0.5～20mg/ml，例如为0.6mg/ml、1mg/ml、2mg/ml、4mg/ml、6mg/ml、8mg/ml、10mg/ml、12mg/ml、14mg/ml、16mg/ml、18mg/ml或19mg/ml等。

优选地，所述热处理的温度为160～250℃，例如为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃或240℃等。

优选地，所述热处理的时间为10～60min，例如为12min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或58min等。

优选地，所述还原性气氛通过通入惰性气体和还原性气体实现。

优选地，所述惰性气体为氩气和/或氮气。

优选地，所述还原性气体为氢气、氢气和氩气的混合气体或氢气与氮气的混合气体。

优选地，所述碳源为甲烷、乙醇、丙酮、乙炔或乙烯中的任意一种或至少两种的混合物，例如为甲烷和乙醇的混合物、丙酮和乙炔的混合物、甲烷和乙烯的混合物或甲烷等。

优选地，所述化学气相沉积的温度为600～900℃，例如为650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或890℃等。

优选地，所述石墨烯的比表面积为200～800m²/g，例如为250m²/g、300m²/g、350m²/g、400m²/g、450m²/g、500m²/g、550m²/g、600m²/g、650m²/g、700m²/g、750m²/g或780m²/g等，比表面积过小会使得检测灵敏度降低，比表面积过大容易吸附过量的气体，降低电极的检测精度。

优选地，所述憎水性膜为聚四氟乙烯膜、聚氨酯膜或聚丙烯腈膜中的任意一种，进一步优选为聚四氟乙烯膜。

优选地，所述金属盐为氯化铁、氯化镍、氯化钴、氯化锰、氯化钼、氯化铜、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸钼、硝酸铜、醋酸铁、醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰、醋酸钼或醋酸铜中的任意一种或至少两种的混合物。

优选地，所述金属氢氧化物为氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化铁或过渡金属氢氧化物中的任意一种或至少两种的混合物。

优选地，所述金属氧化物为氧化镍、氧化铁或氧化钴中的任意一种或至少两种的混合物。

本发明的目的之二在于提供一种所述气体传感器的工作电极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将石墨烯-碳纳米管复合材料与聚四氟乙烯乳液混合，混合液转移到憎水性膜表面，表面涂覆有石墨烯-碳纳米管复合材料的憎水性膜经过干燥，淋洗和烧结，得到工作电极；

将工作电极与对电极和参比电极置于电解质溶液中经过封装即得到所述气体传感器。

优选地，所述石墨烯基复合材料与聚四氟乙烯乳液的质量比为(2～19):1，例如为3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1或18:1等。

优选地，所述转移通过掩膜版法、喷涂法或丝网印刷法实现。

优选地，所述干燥的温度为30～120℃，例如为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或110℃等。

优选地，所述干燥的时间为30～120min，例如为40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min或110min等。

优选地，所述淋洗的次数为3～10次，例如为4次、5次、6次、7次、8次或9次等。

优选地，所述淋洗使用的溶液为丙酮。

优选地，所述烧结的温度为160～250℃，例如为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃或240℃等。

优选地，所述烧结的时间为10～60min，例如为20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min或55min等。

优选地，所述制备方法包括如下步骤：

步骤(1)，将氧化石墨烯与催化剂前驱体以1:0.4～200的质量比均匀混合后在进行160～250℃下热处理10～60min，热处理后的产物置于还原性气氛中通入碳源在600～900℃下进行化学气相沉积，得到石墨烯-碳纳米管复合材料；

步骤(2)，将石墨烯-碳纳米管复合材料与聚四氟乙烯乳液以(2～19):1的质量比混合，混合液转移到憎水性膜表面，表面涂覆有石墨烯-碳纳米管复合材料的憎水性膜在30～120℃下干燥30～120min，用丙酮淋洗3～10次，160～250℃下烧结10～60min，得到工作电极；

步骤(3)，将工作电极与对电极和参比电极置于电解质溶液中经过封装即得到所述气体传感器。

本发明的目的之三在于提供一种所述气体传感器的用途，即所述气体传感器可以用于氯气的气体浓度检测。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明通过将石墨烯-碳纳米管复合材料应用于定电位电解型气体传感器的工作电极，得到了一种比表面积更大的工作电极，用于检测氯气时，效果相较于普通电极提升明显，检测极限可达0.12ppm，检测误差＜0.4％，使用寿命可达8000次循环，本发明得到的气体传感器制备方法简便，结构简单，成本较低，适用于进一步推广。

附图说明

图1是本发明具体实施方式中实施例1得到的气体传感器1在通入100ppm氯气后工作电极与参比电极之间的即时电流随时间变化的曲线。

图2是本发明具体实施方式中对照例2得到的气体传感器12在通入100ppm氯气后工作电极与参比电极之间的即时电流随时间变化的曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

通过如下步骤制备气体传感器1：

步骤(1)，将10ml浓度为10mg/ml的氧化石墨烯水溶液和10ml浓度为1mg/ml的氢氧化镍和氧化镍质量比1:1的水分散液混合形成分散液，分散液经过自然干燥后在200℃下热处理30min得到石墨烯基复合材料；

步骤(2)，将步骤(1)中得到的石墨烯基复合材料置于管式炉中，在氢气和氩气的混合气氛中(其中氢气的体积百分数为30％)通入甲烷和乙烯体积比1:1的混合气体作为碳源进行化学气相沉积反应，化学气相沉积的温度为800℃，化学气相沉积结束后酸洗去除催化剂氧化镍，得到石墨烯-碳纳米管复合材料；

步骤(3)，将步骤(2)中得到的石墨烯-碳纳米管复合材料与聚四氟乙烯乳液按质量比10:1的比例混合，混合液通过丝网印刷法转移到聚四氟乙烯膜表面，形成石墨烯-碳纳米管复合材料膜，表面涂覆有石墨烯-碳纳米管复合材料膜的聚四氟乙烯膜在80℃下干燥60min，使用丙酮淋洗10次，之后在180℃下烧结60min，得到气体传感器1使用的工作电极；

步骤(4)，取步骤(3)中得到的工作电极，以铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将上述三种电极浸泡在电解液中，经过封装后在参比电极和工作电极之间施加恒定的电压，检测对电极和工作电极之间的电流，在工作电极附近通入气体作为反应物，作出气体浓度与电流之间的标准曲线即可得到所述气体传感器1。

实施例2

与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中所述的石墨烯基复合材料通过如下方法制备：

将10ml浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液和1ml浓度为0.2mg/ml的氧化钴与醋酸铁质量比1:1的二甲亚砜分散液混合形成分散液，分散液自然干燥后在200℃下热处理30min，得到所述石墨烯基复合材料。

实施例2得到气体传感器2。

实施例3

与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中所述的氧化钴与醋酸铁质量比1:1的二甲亚砜分散液替换为硝酸钼和氯化铜质量比1:1的水溶液，热处理的温度为160℃，时间为60min。

实施例3得到气体传感器3。

实施例4

与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中所述的碳源替换为乙醇和丙酮质量比1:1的混合物。

实施例4得到气体传感器4。

实施例5

与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中所述的气相沉积的温度为900℃。

实施例5得到气体传感器5。

实施例6

与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中所述的气相沉积的温度为600℃。

实施例6得到气体传感器6。

实施例7

与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中石墨烯-碳纳米管复合材料与聚四氟乙烯乳液的质量比为2:1。

实施例7得到气体传感器7。

实施例8

与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中石墨烯-碳纳米管复合材料与聚四氟乙烯乳液的质量比为19:1。

实施例8得到气体传感器8。

实施例9

与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中的聚四氟乙烯膜替换为聚氨酯膜，表面涂覆有石墨烯-碳纳米管复合材料膜的聚氨酯膜在30℃下干燥120min，使用丙酮淋洗10次，之后在160℃下烧结60min。

实施例9得到气体传感器9。

实施例10

与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中的聚四氟乙烯膜替换为聚丙烯腈膜，表面涂覆有石墨烯-碳纳米管复合材料膜的聚丙烯腈膜在120℃下干燥30min，使用丙酮淋洗3次，之后在250℃下烧结10min。

实施例10得到气体传感器10。

对照例1

通过如下步骤制备气体传感器11：

步骤(1)，将10ml浓度为10mg/ml的氧化石墨烯水溶液自然干燥后在200℃下热处理30min得到石墨烯材料；

步骤(2)，将步骤(1)中得到的石墨烯材料置于管式炉中，在氢气和氩气的混合气氛中(其中氢气的体积百分数为30％)通入甲烷和乙烯体积比1:1的混合气体作为碳源进行化学气相沉积反应，化学气相沉积的温度为800℃，化学气相沉积结束后酸洗去除催化剂，得到石墨烯复合材料；

步骤(3)，将步骤(2)中得到的石墨烯复合材料与聚四氟乙烯乳液按质量比10:1的比例混合，混合液通过丝网印刷法转移到聚四氟乙烯膜表面，形成石墨烯-碳纳米管复合材料膜，表面涂覆有石墨烯-碳纳米管复合材料膜的聚四氟乙烯膜在80℃下干燥60min，使用丙酮淋洗10次，之后在180℃下烧结60min，得到气体传感器1使用的工作电极；

步骤(4)，取步骤(3)中得到的工作电极，以铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将上述三种电极浸泡在电解液中，经过封装后在参比电极和工作电极之间施加恒定的电压，检测对电极和工作电极之间的电流，在工作电极附近通入气体作为反应物，作出气体浓度与电流之间的标准曲线即可得到所述气体传感器11。

对照例2

通过如下步骤制备气体传感器12：

步骤(1)，将10ml浓度为1mg/ml的氢氧化镍和氧化镍质量比1:1的水分散液经过自然干燥后在200℃下热处理30min得到复合材料；

步骤(2)，将步骤(1)中得到的复合材料置于管式炉中，在氢气和氩气的混合气氛中(其中氢气的体积百分数为30％)通入甲烷和乙烯体积比1:1的混合气体作为碳源进行化学气相沉积反应，化学气相沉积的温度为800℃，化学气相沉积结束后酸洗去除催化剂，得到碳纳米管复合材料；

步骤(3)，将步骤(2)中得到的碳纳米管复合材料与聚四氟乙烯乳液按质量比10:1的比例混合，混合液通过丝网印刷法转移到聚四氟乙烯膜表面，形成碳纳米管复合材料膜，表面涂覆有碳纳米管复合材料膜的聚四氟乙烯膜在80℃下干燥60min，使用丙酮淋洗10次，之后在180℃下烧结60min，得到气体传感器1使用的工作电极；

步骤(4)，取步骤(3)中得到的工作电极，以铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将上述三种电极浸泡在电解液中，经过封装后在参比电极和工作电极之间施加恒定的电压，检测对电极和工作电极之间的电流，在工作电极附近通入气体作为反应物，作出气体浓度与电流之间的标准曲线即可得到所述气体传感器12。

对照例3

通过如下步骤制备气体传感器13：

步骤(1)，将10ml浓度为10mg/ml的氧化石墨烯水溶液和10ml浓度为1mg/ml的氢氧化镍和氧化镍质量比1:1的水分散液混合形成分散液，分散液经过自然干燥后在200℃下热处理30min得到石墨烯基复合材料；

步骤(2)，将步骤(1)中得到的石墨烯基复合材料与聚四氟乙烯乳液按质量比10:1的比例混合，混合液通过丝网印刷法转移到聚四氟乙烯膜表面，形成石墨烯基复合材料膜，表面涂覆有石墨烯基复合材料膜的聚四氟乙烯膜在80℃下干燥60min，使用丙酮淋洗10次，之后在180℃下烧结60min，得到气体传感器1使用的工作电极；

步骤(3)，取步骤(2)中得到的工作电极，以铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将上述三种电极浸泡在电解液中，经过封装后在参比电极和工作电极之间施加恒定的电压，检测对电极和工作电极之间的电流，在工作电极附近通入气体作为反应物，作出气体浓度与电流之间的标准曲线即可得到所述气体传感器13。

对照例4

通过如下步骤制备气体传感器14：

步骤(1)，将10ml浓度为10mg/ml的氧化石墨烯水溶液经过自然干燥后在200℃下热处理30min得到石墨烯材料；

步骤(2)，将步骤(1)中得到的石墨烯材料与聚四氟乙烯乳液按质量比10:1的比例混合，混合液通过丝网印刷法转移到聚四氟乙烯膜表面，形成石墨烯材料膜，表面涂覆有石墨烯材料膜的聚四氟乙烯膜在80℃下干燥60min，使用丙酮淋洗10次，之后在180℃下烧结60min，得到气体传感器1使用的工作电极；

步骤(3)，取步骤(2)中得到的工作电极，以铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将上述三种电极浸泡在电解液中，经过封装后在参比电极和工作电极之间施加恒定的电压，检测对电极和工作电极之间的电流，在工作电极附近通入气体作为反应物，作出气体浓度与电流之间的标准曲线即可得到所述气体传感器14。

对照例5

通过如下方法制备气体传感器15：

以铂片电极作为工作电极和对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将上述电极浸泡在电解液中，经过封装后在参比电极和工作电极之间施加恒定的电压，检测对电极和工作电极之间的电流，在工作电极附近通入气体作为反应物，作出气体浓度与电流之间的标准曲线即可得到所述气体传感器15。

通过如下方法对上述实施例和对照例中得到的气体传感器1～15进行测试，测试结果列于表1：

(1)检测极限测试

将待测气体氯气通入气体传感器1～15，逐渐减少待测气体的浓度，待通入待测气体后气体传感器的电流变化小于三倍标准差，记此时待测气体的浓度为气体传感器对相应待测气体的检测极限。

(2)检测精度测试

将浓度为100ppm的氯气分别通入气体传感器1～15，根据标准曲线计算出测得的相应的气体浓度，误差记为检测精度。

(3)使用寿命测试

将浓度为100ppm的氯气分别反复通入气体传感器1～15，记检测精度＞5％时的循环次数为使用寿命。

(4)比表面积测试

使用美国康塔仪器公司生产的si-3mp型比表面积测试仪分别测试气体传感器1～14的工作电极中石墨烯-碳纳米管复合材料的比表面积，测试压力范围p/p0为0到1。

表1气体传感器1～15的性能对比表

图1和图2分别为本发明实施例1和对照例2得到的气体传感器在通入100ppm氯气后工作电极与对电极之间的即时电流随时间变化的曲线，从中可知，与传统方法相比，含有本发明所述的石墨烯-碳纳米管复合材料的气体传感器相比于不含有石墨烯的气体传感器，其对于待测气体的相应性、相应时间和相应电流均有大幅提高，说明在本发明得到的石墨烯-碳纳米管复合材料中，碳纳米管生长与石墨烯片层之间，阻隔了石墨烯面-面堆叠，同时也增加催化剂材料的比表面积、提高电化学活性材料的利用率、提高了气体传感器的响应性、稳定性和使用寿命。

根据实施例1与对照例1～4之间的对比可知，在本发明得到的气体传感器的工作电极中，石墨烯和碳纳米管二者之间具有协同效应，缺少任意一种组分或者仅仅将二者共混，对于气体传感器的检测极限、检测效率和使用寿命均影响较大。

根据实施例1与对照例5之间的对比可知，使用普通的铂电极作为工作电极时，气体的氧化还原反应容易使得铂催化剂中毒，其使用寿命和检测精度远小于含有石墨烯-碳纳米管复合材料的电极。

综上所述，本发明通过将石墨烯-碳纳米管复合材料应用于定电位电解型气体传感器的工作电极，得到了一种比表面积更大的工作电极，用于检测氯气时，效果相较于普通电极提升明显，检测极限可达0.12ppm，检测误差＜0.4％，使用寿命可达8000次循环，本发明得到的气体传感器制备方法简便，结构简单，成本较低，适用于进一步推广。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。