一种Cu掺杂ZnFe2O4纳米颗粒及其制备方法和应用与流程

本发明属于零维金属氧化物半导体材料的气体传感器技术领域，具体涉及一种cu掺杂znfe2o4纳米颗粒及其制备方法和应用。

背景技术：

随着国内经济的快速发展，城市化及工业化进程的不断加快，尤其在矿石开采、煤炭、化工、制造加工、石油、汽车等领域，在产品的生产过程以及使用过程中，不断排放出多种有毒有害或易燃易爆的气体，这些气体若泄漏到空气中会严重地污染环境，并是引发爆炸、火灾或使人中毒的潜在危险源。为了有效防治有害气体的泄漏，有效保护环境和人民财产及人身安全，对其进行快速、准确、便携的检测非常必要。因此，研制和开发高性能的气体传感器势在必行，不仅可以有效地减少潜在安全事故的发生，同时还可为后续的有害气体处理提供可靠的前期保障，具有十分重要的现实意义。

近年来，基于不同气敏材料和传导平台的气体传感器发展迅猛，气体传感器的种类繁多，根据气敏材料工作特性与敏感原理可将其分为半导体式气体传感器、接触燃烧式气体传感器、电化学式气体传感器、固体电解质式气体传感器等。其中，金属氧化物半导体式气体传感器由于具有制备工艺简单、成本低廉、结构可控、响应速度快、灵敏度高、检测气体浓度下限低等优点，成为目前应用最为广泛的一类气体传感器。目前市售的金属氧化物半导体式气体传感器普遍采用的是传统的sno2、zno、wo3等相应的纳米薄膜、纳米颗粒及微米球作为气敏材料，但均属于单金属氧化物气敏材料，由于气敏材料组成元素中单金属元素的限制，导致气敏元件对于特定气体的灵敏度低且选择性差。因此，目前研究人员把更多的注意力关注在具有多种金属元素的多元金属氧化物半导体材料，以提供灵敏度高、选择性好、性能更加优良的气敏材料。

znfe2o4作为一种常见的n型多金属氧化物半导体材料，具有非常优异的光催化、气敏特性及磁学性能，因而在脱氢催化、软磁材料、气体传感器及废气处理等方面具有广泛的用途。znfe2o4纳米材料的常用制备方法包括固相法、液相法。然而，对znfe2o4纳米材料气敏特性的相关研究成果非常少，其相应的气敏材料主要以不规则微米级及亚微米级块状材料为主。与不规则微米级及亚微米级块状材料相比，零维纳米颗粒具有更大的比表面积和表面活性，因而表现出的气敏性能也将更加优越。此外，目前大多数半导体氧化物气体传感器均在200℃以上的工作温度下才能得到较好的气敏特性，导致在气体检测过程中能耗高且传感器集成较为复杂。因此，进一步提高低温工作条件下气体传感器的灵敏度和选择性是目前的研究热点。

技术实现要素：

针对目前金属氧化物半导体式气体传感器在工作温度和选择性方面的不足，本发明提供一种cu掺杂znfe2o4纳米颗粒及其制备方法和应用，气敏涂层为cu掺杂znfe2o4纳米颗粒的低温气体传感器。目的是通过水热合成法制备出具有形貌均一、分散性好、结晶好、比表面积大、性质稳定等优点的cu掺杂znfe2o4纳米颗粒，并利用这些cu掺杂znfe2o4纳米颗粒制作成具有工作温度低、灵敏度高、可逆性好、选择性好等优点的气体传感器，以克服现有的气体传感器存在的选择性差和工作温度高等问题。

一种cu掺杂znfe2o4纳米颗粒的制备方法，按如下步骤进行：将fecl3、zncl2、cucl2和con2h4按摩尔比10:10:8～15:330溶于去离子水中，其中fecl3与去离子水的比例为1:50mol/l，磁力搅拌10～30min，得到混合溶液；将混合溶液置于反应釜中，在真空式干燥箱中150～180℃反应4～13h，经洗涤、干燥、热处理后得cu掺杂znfe2o4纳米颗粒。

本发明所述反应釜优选的为聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜。

优选地，所述洗涤步骤为用去离子水和无水乙醇分别洗涤2～3次。

优选地，所述干燥步骤为在鼓风式干燥箱中60～80℃干燥3～8h。

优选地，所述热处理步骤为在空气中于500℃热处理2～4h。

本发明的又一目的是提供一种根据下述方法制备所得的cu掺杂znfe2o4纳米颗粒，所述cu掺杂znfe2o4纳米颗粒为球状颗粒，直径为30～50nm，其晶体结构为六方相尖晶石晶体结构，其中cu以晶格替换zn的方式进入znfe2o4晶格中。所述方法为一种cu掺杂znfe2o4纳米颗粒的制备方法，按如下步骤进行：将fecl3、zncl2、cucl2和con2h4按摩尔比10:10:8～15:330溶于去离子水中，其中fecl3与去离子水的比例为1:50mol/l，磁力搅拌10～30min，得到混合溶液；将混合溶液置于反应釜中，在真空式干燥箱中150～180℃反应4～13h，经洗涤、干燥、热处理后得cu掺杂znfe2o4纳米颗粒。

本发明cu掺杂znfe2o4纳米颗粒，球体大小均匀且分散性较好。

本发明的又一目的是提供一种气敏涂层为cu掺杂znfe2o4纳米颗粒的低温气体传感器，所述传感器主要由铂金导线、陶瓷管、气敏涂层、金电极、加热丝和基座组成，加热丝从陶瓷管内部穿过，将加热丝两端焊接在基座的加热电极上，金电极覆在陶瓷管外表面的两端并通过铂金导线焊接在基座相应的四个测量电极上，气敏涂层涂覆在陶瓷管外表面并将金电极完全覆盖；气敏涂层为cu掺杂znfe2o4纳米颗粒。所述cu掺杂znfe2o4纳米颗粒为球状颗粒，直径为30～50nm，其晶体结构为六方相尖晶石晶体结构，其中cu以晶格替换zn的方式进入znfe2o4晶格中。

本发明的另一目的是提供一种气敏涂层为cu掺杂znfe2o4纳米颗粒的低温气体传感器的制备方法，按如下步骤进行：

①制备cu掺杂znfe2o4纳米颗粒，所述cu掺杂znfe2o4纳米颗粒为球状颗粒，直径为30～50nm，其晶体结构为六方相尖晶石晶体结构，其中cu以晶格替换zn的方式进入znfe2o4晶格中，将所述cu掺杂znfe2o4纳米颗粒中加入无水乙醇研磨10～30min形成糊状料浆；

②将加热丝从陶瓷管中穿过并将加热丝两端焊接在基座的加热电极上，将铂金导线焊接在基座的四个测量电极上，金电极覆在陶瓷管外表面的两端；

③将糊状料浆均匀涂于陶瓷管外表面并将金电极完全覆盖，室温下干燥10～60min形成气敏涂层；

④置于老化台上于200～300℃热处理10～24h,得气敏涂层为cu掺杂znfe2o4纳米颗粒的低温气体传感器。

优选地，所述cu掺杂znfe2o4纳米颗粒的制备步骤按如下步骤进行：将fecl3、zncl2、cucl2和con2h4按摩尔比10:10:8～15:330溶于去离子水中，fecl3与去离子水的比例为1:50mol/l，磁力搅拌10～30min，得到混合溶液；将混合溶液置于反应釜中，在真空式干燥箱中150～180℃反应4～13h，经洗涤、干燥、热处理后得cu掺杂znfe2o4纳米颗粒。

与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：

本发明提供了一种cu掺杂znfe2o4纳米颗粒及其制备方法和应用，其应用是一种气敏涂层为cu掺杂znfe2o4纳米颗粒的低温气体传感器，这种气体传感器具有工作温度低、灵敏度高、能耗低、选择性好等优点。

从制备方法上来看，本发明首先利用水热合成法制备出具有结晶好、形貌均一、分散性好、比表面积大、灵敏度高、选择性好的cu掺杂znfe2o4纳米颗粒，填补了利用水热法一步合成cu掺杂znfe2o4零维纳米颗粒相关研究的空白，然后将cu掺杂znfe2o4纳米颗粒均匀涂抹于陶瓷管表面制成气敏涂层，将制好的气敏元件在老化台上进行热处理，除去气敏涂层中的无水乙醇，同时保持气敏涂层的结构和性能的稳定。该气体传感器在较低的工作温度(25～50℃)条件下时即可获得对h2s气体的较大灵敏度，可逆性、重现性及选择性均较好，有效地解决了传统金属氧化物半导体式气体传感器在低温区域气敏特性较差的问题，是具有良好发展前景的气体传感器。

附图说明

图1为气敏涂层为cu掺杂znfe2o4纳米颗粒的低温气体传感器主要结构示意图；其中，气敏涂层1；铂金导线2；加热丝3；金电极4；陶瓷管5；

图2为本发明方法制备的cu掺杂znfe2o4纳米颗粒的x射线衍射图谱；

图3为本发明方法制备的cu掺杂znfe2o4纳米颗粒的(a)低倍率和(b)高倍率扫描电子显微镜照片；

图4为本发明方法制备的cu掺杂znfe2o4纳米颗粒的透射电子显微镜图；

图5为本发明方法制备的气体传感器对5ppmh2s气体的灵敏度与工作温度之间的关系图；

图6为本发明方法制备的气体传感器在工作温度为25℃时灵敏度与h2s气体浓度之间的关系图；

图7为本发明方法制备的气体传感器在工作温度为25℃时对不同被检测气体的灵敏度图；

图8为本发明方法制备的气体传感器在工作温度为25℃时对5ppmh2s气体的灵敏度随时间的变化图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

本实施例的气敏涂层为cu掺杂znfe2o4纳米颗粒的低温气体传感器主要结构示意图，如图1所示，包括气敏涂层1；铂金导线2；加热丝3；金电极4；陶瓷管5；其中所述的加热丝3从陶瓷管5中穿过并将其两端焊接在基座的加热电极上，金电极4覆在陶瓷管5外表面的两端并通过铂金导线2焊接在基座的四个测量电极上，气敏涂层1涂覆在陶瓷管5外表面并将金电极4完全覆盖；所述的气敏涂层1的成分为cu掺杂znfe2o4纳米颗粒，cu掺杂znfe2o4纳米颗粒具有单一的六方相尖晶石晶体结构，球体大小均匀且个体分散性较好，直径在30～50nm之间。

本实施例的气敏涂层为cu掺杂znfe2o4纳米颗粒的低温气体传感器的制备方法按照以下步骤进行：

(1)称取1mmol氯化铁(fecl3)0.162g、1mmol氯化锌(zncl2)0.136g、1mmol氯化铜(cucl2)0.134g和33mmol尿素(con2h4)1.98g置于盛有50ml去离子水的烧杯中，磁力搅拌15min，得到均匀的混合溶液；

(2)将上述混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将反应釜置于真空式干燥箱中，于160℃反应12h，待反应完成后用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次水热反应产物，将洗涤后的产物置于60℃的鼓风式干燥箱中干燥8h得干燥产物，最后将干燥产物在空气中于500℃热处理2h，最终获得cu掺杂znfe2o4纳米颗粒；获得的cu掺杂znfe2o4纳米颗粒的x射线衍射图谱如图2所示，从图2中可以看出生成产物为单一的znfe2o4六方相尖晶石晶体结构，无任何其他杂质衍射峰，结晶状况优良；其扫描电子显微镜照片如图3所示，从图3可以看出，cu掺杂znfe2o4纳米颗粒的球体大小均匀且个体分散性好，直径在30～50nm之间，具有较大的比表面积；其透射电子显微镜照片如图4所示，从图4中可以看出，cu掺杂znfe2o4纳米颗粒的直径在30～50nm之间，与扫描电子显微镜照片的结果相符。

(3)将得到的cu掺杂znfe2o4纳米颗粒放入玛瑙研钵，加入无水乙醇后，在玛瑙研钵中研磨20min，调制成糊状料浆。使加热丝3从陶瓷管5中穿过并将其两端焊接在基座的加热电极上，将铂金导线2焊接在基座的四个测量电极上，将糊状料浆均匀涂于陶瓷管5外表面以形成气敏涂层1；

(4)将涂有气敏涂层1的陶瓷管5在室温下干燥30min，最终获得基于cu掺杂znfe2o4纳米颗粒的气体传感器。将焊接好的气敏元件在老化台上于275℃热处理12h，以增加气敏元件的稳定性及可靠性。

在室温25℃到175℃的工作温度范围内，气敏涂层为cu掺杂znfe2o4纳米颗粒的低温气体传感器对5ppm的h2s气体的灵敏度与工作温度之间的关系图如图5所示，从图5中可以看出，气体灵敏度随着工作温度的升高而逐渐下降，在工作温度由25℃增加至100℃时，传感器的灵敏度迅速降低，并在工作温度为25℃时，传感器的灵敏度获得最大值。在较低工作温度25℃可以获得最大灵敏度，这是本发明气体传感器的最大优势所在，可以有效降低气体传感器的能耗。

气敏涂层为cu掺杂znfe2o4纳米颗粒的低温气体传感器在工作温度25℃时对不同浓度的h2s气体的灵敏度曲线图如图6所示，从图6中可以看出，气体传感器在25℃时对h2s气体具有优异的气敏特性，灵敏度高且气体灵敏度随着h2s气体浓度的增加而增加。此外，该气体传感器对于浓度为500ppb的h2s气体仍有明显的响应，表明该气体传感器的测量下限为ppb级浓度。

气敏涂层为cu掺杂znfe2o4纳米颗粒的低温气体传感器在工作温度25℃时对5ppm的h2s，100ppm的c2h5oh、h2、ch4、c2h6co、hcho的气体灵敏度如图7所示，从图7中可以看出，气敏涂层为cu掺杂znfe2o4纳米颗粒的低温气体传感器对6种被检测气体的灵敏度大小顺序是h2s>c2h5oh>c2h6co>hcho>h2>ch4，说明在相同检测条件下，基于cu掺杂znfe2o4纳米颗粒的低温气体传感器对h2s气体具有良好的选择性。这表明该传感器在复杂的气体环境中能够对h2s进行有效鉴别，表现出了较好的实际应用前景。

图8是该传感器对5ppm的h2s的灵敏度随时间的变化曲线。从图中可以看出，该传感器在30天内其灵敏度在35附近波动且变化范围较小，表现出良好的稳定性，能够较好地克服现有传感器长期稳定性较差的不足。

实施例2

本实施例的气敏涂层为cu掺杂znfe2o4纳米颗粒的低温气体传感器，如图1所示，包括气敏涂层1；铂金导线2；加热丝3；金电极4；陶瓷管5；，其中所述的加热丝3从陶瓷管5中穿过并将其两端焊接在基座的加热电极上，金电极4覆在陶瓷管5外表面的两端并通过铂金导线2焊接在基座的测量电极上，气敏涂层1涂覆在陶瓷管5外表面并将金电极4完全覆盖；所述的气敏涂层1的成分为cu掺杂znfe2o4纳米颗粒，cu掺杂znfe2o4纳米颗粒具有单一的六方相尖晶石晶体结构，球体大小均匀且个体分散性较好，直径在30～50nm之间，具有大比表面积。

本实施例的基于cu掺杂znfe2o4纳米颗粒的低温气体传感器的制备方法按照以下步骤进行：

(1)称取1mmol氯化铁(fecl3)0.162g、1mmol氯化锌(zncl2)0.136g、1.5mmol氯化铜(cucl2)0.201g和33mmol尿素(con2h4)1.98g置于盛有50ml去离子水的烧杯中，磁力搅拌20min，得到均匀的混合溶液；

(2)将上述混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，将反应釜置于真空式干燥箱中，于180℃反应4h，待反应完成后用去离子水和无水乙醇分别洗涤水热反应产物3次，将洗涤后的产物置于80℃的鼓风式干燥箱中干燥5h，最后将干燥产物在空气中于500℃热处理4h，最终获得cu掺杂znfe2o4纳米颗粒。

经检测，从获得的cu掺杂znfe2o4纳米颗粒的x射线衍射图谱中可以看出生成产物为单一的znfe2o4六方相尖晶石晶体结构，无任何其他杂质衍射峰，结晶状况优良。

(3)将得到的cu掺杂znfe2o4纳米颗粒放入玛瑙研钵，加入无水乙醇后，在玛瑙研钵中研磨30min，调制成糊状料浆。然后使加热丝3从陶瓷管5中穿过并将其两端焊接在基座的加热电极上，将铂金导线2焊接在基座的测量电极上，将糊状料浆均匀涂于陶瓷管5外表面以形成气敏涂层1；

(4)将涂有气敏涂层1的陶瓷管5在室温下干燥10min后，最终获得气敏涂层为cu掺杂znfe2o4纳米颗粒的气体传感器。将焊接好的气敏元件在老化台上于300℃热处理10h，以增加气敏元件的稳定性及可靠性。

经检测，本实施例制备的基于cu掺杂znfe2o4纳米颗粒的低温气体传感器在25～175℃工作温度条件下对h2s气体具有很好的响应效果。

实施例3

本实施例的气敏涂层为cu掺杂znfe2o4纳米颗粒的低温气体传感器，如图1所示，气敏涂层1；铂金导线2；加热丝3；金电极4；陶瓷管5；其中所述的加热丝3从陶瓷管5中穿过并将其两端焊接在基座的加热电极上，金电极4覆在陶瓷管5外表面的两端并通过铂金导线2焊接在基座的测量电极上，气敏涂层1涂覆在陶瓷管5外表面并将金电极4完全覆盖；所述的气敏涂层1的成分为cu掺杂znfe2o4纳米颗粒，cu掺杂znfe2o4纳米颗粒具有单一的六方相尖晶石晶体结构，球体大小均匀且个体分散性较好，直径在30～50nm之间，具有大比表面积。

本实施例的基于cu掺杂znfe2o4纳米颗粒的低温气体传感器的制备方法按照以下步骤进行：

(1)称取1mmol氯化铁(fecl3)0.162g、1mmol氯化锌(zncl2)0.136g、0.8mmol氯化铜(cucl2)0.107g和33mmol尿素(con2h4)1.98g置于盛有50ml去离子水的烧杯中，磁力搅拌10min，得到均匀的混合溶液；

(2)将上述混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，将反应釜置于真空式干燥箱中，于150℃反应13h，待反应完成后用去离子水和无水乙醇反复洗涤沉淀产物，将洗涤后的产物置于60℃的鼓风式干燥箱中干燥3h，最后将干燥产物在空气中于500℃热处理3h，最终获得cu掺杂znfe2o4纳米颗粒。

经检测，从获得的cu掺杂znfe2o4纳米颗粒的x射线衍射图谱中可以看出生成产物为单一的cu掺杂znfe2o4六方相尖晶石晶体结构，无任何其他杂质衍射峰，结晶状况优良。

(3)将得到的cu掺杂znfe2o4纳米颗粒放入玛瑙研钵，加入无水乙醇后，在玛瑙研钵中研磨10min，调制成糊状料浆，然后使加热丝3从陶瓷管5中穿过并将其两端焊接在基座的加热电极上，将铂金导线2焊接在基座的测量电极上，将糊状料浆均匀涂于陶瓷管外表面以形成气敏涂层1；

(4)将涂有气敏涂层1的陶瓷管5在室温下干燥50min后，最终获得基于cu掺杂znfe2o4纳米颗粒的气体传感器。将焊接好的气敏元件在老化台上于200℃热处理20h，以增加气敏元件的稳定性及可靠性。

经检测，本实施例制备的气敏涂层为cu掺杂znfe2o4纳米颗粒的低温气体传感器在25～175℃工作温度条件下对h2s气体具有很好的响应效果。