一种ppb级NO2气体片式传感器及制备方法与流程

本发明涉及no2传感器技术领域，尤其是一种介孔氧化钨作为敏感电极no2气体片式传感器的制备方法。介孔wo3粉体通过硬模板法制得，再以介孔wo3为敏感电极制备no2片式传感器。

背景技术：

随着经济社会的发展，环境污染越来越严重。化石燃料的燃烧式no2污染物的主要来源。no2通常会引起酸雨和光化学烟雾，严重威胁生态平衡和人类的身体健康。许多国家的环境法规提到，空气中no2的最大允许浓度为5ppm。大气中no2的浓度约为0.01ppm，但美国环境保护署认为超过0.65ppm的no2对人体健康有相当大的威胁。美国环境保护署还表示，儿童长期暴露在53ppb以上会导致严重的呼吸问题。因此，我国更加重视环境治理，迫切希望研制高灵敏度、ppb级的no2传感器。目前no2的检测方法有红外光谱法，化学发光法等，这些方法仪器复杂，不易在线连续监测。相比较而言电化学片式传感器因其结构简单、成本低、可在线连续监测而越来越受到人们的关注。在电化学传感器中敏感电极对传感器的响应、灵敏度和选择性等都有很大的影响。但一般的电化学传感器只能检测ppm级的no2，无法完全满足环境检测(ppb级)的要求。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高灵敏度ppb级(60ppb)no2气体片式传感器及制备方法，其制备方法以介孔wo3为敏感电极制得no2气体片式传感器；其no2片式传感器具有结构简单，易于合成，灵敏度高，检测限低，选择性和重复性好等优点。

实现本发明目的的具体技术方案是：

一种高灵敏度ppb级no2气体片式传感器的制备方法，该方法包括以下具体步骤：

步骤1：硬模板sba-15的制备

ⅰ)p123(eo20po70eo20)和2mol/l的hcl、h2o按照质量比2:60:15混合，搅拌30-60min至p123完全溶解；

ⅱ)将ⅰ)中的溶液放入水浴锅中，当温度到达40℃时，按照溶液与正硅酸乙酯(teos)质量比20:1滴加正硅酸乙酯,40℃搅拌24-48h；

ⅲ)将ⅱ)中溶液转入反应釜，100℃反应12-24h，过滤、洗涤，80℃干燥12-24h；

ⅳ)将干燥好的粉末置于马弗炉中，550℃烧6-10h得到sba-15；

步骤2：介孔wo3的合成

ⅰ)硅钨酸与乙醇按质量比为7:20混合，搅拌至硅钨酸溶解；

ⅱ)sba-15加至ⅰ)中得到的硅钨酸溶液中(质量比为1:5)，超声10-30min，将sba-15孔道内的气泡排出；

ⅲ)ⅱ)中得到的溶液室温下搅拌12-24h，80℃下干燥12-24h,然后550℃烧4h,得到固体混合物；

ⅳ)hf与h2o按照体积比1:11混合得到3mol/l的hf溶液。ⅲ)中得到的固体与3mol/l的hf溶液按照质量比1:30混合，搅拌12-24h,过滤洗涤自然晾干，得到介孔wo3；

步骤3：no2气体片式传感器的制备

ⅰ)介孔wo3与乙基纤维素和松油醇混合按照质量比10:1:20，用行星振动球磨机100r/min球磨2-5h,得到介孔wo3浆料。

ⅱ)8ysz(8％y2o3掺杂zro2)流延片切成1×1cm的薄片，正反两面用丝网印刷印上pt电极，并从两个电极处分别引出pt丝，马弗炉中1400℃烧2-4h；

ⅲ)将ⅱ)中得到的片子的一侧在铂浆上通过丝网印刷上介孔wo3浆料，并在马弗炉中600℃下烧2-4h得到ppb级no2气体片式传感器。

用介孔wo3做敏感电极，片式传感器的灵敏度大大提高(s＝51.76mv/decade,s为工作曲线的斜率，工作曲线为△emf为传感器在no2中和背景气中的电势差c为no2气体的浓度b为工作曲线的截距)，重现性好，稳定性高。

本发明以sba-15为模板合成介孔wo3敏感电极，并用其组装no2片式传感器；降低了传感器的检测极限(ppb级)，提高了传感器的灵敏度。本发明制得的片式传感器结构简单，成本低，可以大大提高传感器的生产效率，便于集成化。

附图说明

图1为本发明实施例4制备的介孔wo3的xrd图；

图2为本发明实施例4制备的介孔wo3的tem图；

图3为发明实施例4制备的传感器的工作曲线；

图4为本发明实施例4制得的传感器，测试温度为500℃下，30天内的重复性测试结果图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

(a)硬模板sba-15的制备

ⅰ)4gp123(eo20po70eo20)溶解在120g浓度为2mol/l的hcl+30gh2o的溶液中，搅拌30min至p123完全溶解；

ⅱ)将ⅰ)中的溶液放入水浴锅中，当温度到达40℃时，滴加7.52g正硅酸乙酯(teos),40℃搅拌24h；

ⅲ)将ⅱ)中溶液转入反应釜，100℃反应12h，过滤、洗涤，80℃干燥12h；

ⅳ)将干燥好的粉末置于马弗炉中，550℃烧6h得到sba-15；

(b)介孔wo3的合成

ⅰ)1.75g硅钨酸溶解在5g乙醇中；

ⅱ)1gsba-15加至5gⅰ)中得到的硅钨酸溶液中，超声10min，将sba-15孔道内的气泡排出；

ⅲ)将ⅱ)中得到的溶液室温下搅拌12h，80℃下干燥12h,然后550℃烧4h,得到固体混合物；

ⅳ)将1gⅲ)中得到的固体在30ghf的溶液中搅拌12h过滤洗涤自然晾干，得到介孔wo3；

(c)no2气体片式传感器的制备

ⅰ)0.5g介孔wo3与0.05g乙基纤维素和1g松油醇混合，用行星振动球磨机100r/min球磨2h,得到介孔wo3浆料；

ⅱ)8ysz(8％y2o3掺杂zro2)流延片切成1×1cm的薄片，正反两面用丝网印刷印上pt电极，并从两个电极处分别引出pt丝，马弗炉中1400℃烧2h；

ⅲ)ⅱ)中得到的片子的一侧在铂浆上通过丝网印刷上介孔wo3浆料，并在马弗炉中600℃下烧2h得到no2片式传感器；

(d)所得no2片式传感器在工作温度为500℃时，对0.06-10ppmno2的灵敏度达到47mv/decade。

实施例2

(a)硬模板sba-15的制备

ⅰ)32gp123(eo20po70eo20)溶解在960g浓度为2mol/l的hcl+240gh2o的溶液中，搅拌60min至p123完全溶解；

ⅱ)将ⅰ)中的溶液放入水浴锅中，当温度到达40℃时，滴加60.16g正硅酸乙酯(teos),40℃搅拌48h；

ⅲ)将ⅱ)中溶液转入反应釜，100℃反应24h，过滤、洗涤，80℃干燥24h；

ⅳ)将干燥好的粉末置于马弗炉中，550℃烧10h得到sba-15；

(b)介孔wo3的合成

ⅰ)14g硅钨酸溶解在40g乙醇中；

ⅱ)8gsba-15加至40gⅰ)中得到的硅钨酸溶液中，超声30min，将sba-15孔道内的气泡排出；

ⅲ)将ⅱ)中得到的溶液室温下搅拌24h，80℃下干燥24h,然后550℃烧4h,得到固体混合物；ⅳ)将8gⅲ)中得到的固体在240ghf溶液中搅拌24h,过滤洗涤自然晾干，得到介孔wo3；

(c)no2气体片式传感器的制备

ⅰ)4g介孔wo3与0.4g乙基纤维素和8g松油醇混合，用行星振动球磨机100r/min球磨5h,得到介孔wo3浆料；

ⅱ)8ysz(8％y2o3掺杂zro2)流延片切成1×1cm的薄片，正反两面用丝网印刷印上pt电极，并从两个电极处分别引出pt丝，马弗炉中1400℃烧4h；

ⅲ)将ⅱ)中得到的片子的一侧在铂浆上通过丝网印刷上介孔wo3浆料，并在马弗炉中600℃下烧4h得到no2片式传感器；

(d)所得no2片式传感器在工作温度为500℃时，对0.06-10ppmno2的灵敏度达到48.2mv/decade。

实施例3

(a)硬模板sba-15的制备

ⅰ)16gp123(eo20po70eo20)溶解在480g浓度为2mol/l的hcl+120gh2o的溶液中，搅拌50min至p123完全溶解；

ⅱ)将ⅰ)中的溶液放入水浴锅中，当温度到达40℃时，滴加30.08g正硅酸乙酯(teos),40℃搅拌40h；

ⅲ)将ⅱ)中溶液转入反应釜，100℃反应20h，过滤、洗涤，80℃干燥20h；

ⅳ)将干燥好的粉末置于马弗炉中，550℃烧9h得到sba-15；

(b)介孔wo3的合成

ⅰ)7g硅钨酸溶解在20g乙醇中；

ⅱ)4gsba-15加至20gⅰ)中得到的硅钨酸溶液中，超声25min，将sba-15孔道内的气泡排出；

ⅲ)将ⅱ)中得到的溶液室温下搅拌20h，80℃下干燥20h,然后550℃烧4h,得到固体混合物；

ⅳ)将4gⅲ)中得到的固体在120ghf的溶液中搅拌20h,过滤洗涤自然晾干，得到介孔wo3；

(c)no2气体片式传感器的制备

ⅰ)将2g介孔wo3与0.2g乙基纤维素和4g松油醇混合，用行星振动球磨机100r/min球磨4h,得到介孔wo3浆料；

ⅱ)8ysz(8％y2o3掺杂zro2)流延片切成1×1cm的薄片，正反两面用丝网印刷印上pt电极，并从两个电极处分别引出pt丝，马弗炉中1400℃烧3.5h；

ⅲ)将ⅱ)中得到的片子的一侧在铂浆上通过丝网印刷上介孔wo3浆料，并在马弗炉中600℃下烧3.5h得到no2片式传感器；

(d)所得no2片式传感器在工作温度为500℃时，对0.06-10ppmno2的灵敏度达到49mv/decade。

实施例4

(a)硬模板sba-15的制备

ⅰ)8gp123(eo20po70eo20)溶解在240g浓度为2mol/l的hcl+60gh2o的溶液中，搅拌40min至p123完全溶解；

ⅱ)将ⅰ)中的溶液放入水浴锅中，当温度到达40℃时，滴加15.04g正硅酸乙酯(teos),40℃搅拌36h；

ⅲ)将ⅱ)中溶液转入反应釜，100℃反应16h，过滤、洗涤，80℃干燥16h；

ⅳ)将干燥好的粉末置于马弗炉中，550℃烧8h得到sba-15；

(b)介孔wo3的合成

ⅰ)3.5g硅钨酸溶解在10g乙醇中；

ⅱ)2gsba-15加至10gⅰ)中得到的硅钨酸溶液中，超声20min，将sba-15孔道内的气泡排出；

ⅲ)将ⅱ)中得到的溶液室温下搅拌16h，80℃下干燥16h,然后550℃烧4h,得到固体混合物；

ⅳ)将2gⅲ)中得到的固体在60ml3mol/lhf的溶液中搅拌16h,过滤洗涤自然晾干，得到介孔wo3；通过图1中的xrd可以看出，本发明合成的介孔wo3为单斜wo3，晶胞参数为and在xrd中没有出现sio2的峰，说明模板除的比较彻底。图2介孔wo3的tem可以看出介孔wo3有细长的管道，孔径为7nm左右。

(c)no2气体片式传感器的制备

ⅰ)将1g介孔wo3与0.1g乙基纤维素和2g松油醇混合，用行星振动球磨机100r/min球磨3h,得到介孔wo3浆料；

ⅱ)8ysz(8％y2o3掺杂zro2)流延片切成1×1cm的薄片，正反两面用丝网印刷印上pt电极，并从两个电极处分别引出pt丝，马弗炉中1400℃烧2h；

ⅲ)将ⅱ)中得到的片子的一侧在铂浆上通过丝网印刷上介孔wo3浆料，并在马弗炉中600℃下烧2h得到no2片式传感器；

(d)从图3可以看出，500℃下对传感器进行测试，对0.06-10ppmno2的灵敏度达到51.76mv/decade，拟合度达到99.4％。从图4可以看出，30天内重复四次测试，工作曲线的斜率基本不变(50.94-51.76之间)，截距变化非常小(72.7—75.1之间)，四次测试曲线基本重合在一起。说明传感器具有很好的重复性和稳定性。