一种管内生长掺杂态或填充介孔聚苯胺气体传感器及制备方法与流程

本发明属于气体传感器技术领域，具体地说是一种管内生长掺杂态或填充介孔聚苯胺气体传感器及制备方法。

背景技术：

氨气，二氧化硫，氧化氮(nox)等气体是大气中对环境有害的刺激性气味气体或危害人类健康的污染物。因此研制相应的气体传感器，在气体泄露初期(ppm，ppb，ppt级别浓度)就可以有效准确的分辨污染源气体及其浓度并发出相应警报，对环境监测人体健康意义重大。目前所知道的气体传感器，多采用基质为片状玻璃片陶瓷等有限选择材料，利用旋涂法或者电化学沉积法制备平面膜，结合不够紧密，制备条件多，且制备出的传感器空间占比较大即比表接触面积小，不能根据需求随意改变尺寸和厚度需求，即使对ppm，ppb，ppt浓度级别的气体有响应，但是响应，恢复时间仍有较大提升空间。

对于化学氧化法制备的聚苯胺敏感层多为aps(过硫酸铵)引发，单一质子酸掺杂或者是无机氧化物如sno2,wo3掺杂的聚苯胺，前者生成速率慢，在高温环境中易发生发反掺杂，影响气体浓度检测精度，后者工作温度一般都较高(200～500℃)，不便传感器的实际应用，且传统聚苯胺传感器对于气体的响应时间，恢复时间，稳定性等硬性指标仍有较大差距，无法满足目前环境和人体健康对于传感器在有害气体泄漏初期便被控制的想法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种管内生长掺杂态或填充介孔聚苯胺气体传感器及制备方法，该方法制备的掺杂态或填充介孔聚苯胺气体传感器将平面基质转为管状基质，比表接触面积大幅提高，相同条件下，响应时间，恢复时间，稳定性等极大改善，便于集成化，操作条件简单，在气体传感器方面有潜在商业应用价值。

本发明的目的是这样实现的：

一种管内生长掺杂态聚苯胺气体传感器的制备方法，该方法包括以下具体步骤：

步骤1：基底的清洗及预处理

a1：以管状材料为基底，以10-20ml/min的流速通入去离子水清洗内壁表面，清洗时间1-3min；

a2：氨基化处理，以0.02-0.04ml/min流速持续通入5-20wt％乙醇钠溶液10-30分钟，接着通入0.1-0.5wt％过硫酸铵(aps)丙酮溶液1-2min，再通入丙酮清洗1-3min，以10-20ml/min进行通气干燥；

a3：羧基化处理，无水乙醇清洗氨基化后的基底管内壁，以0.01-0.02ml/min通入丁二酸酐无水乙醇饱和溶液，持续通入2h-24h，最后无水乙醇清洗，接空气过滤装置通风烘干；步骤2：管内生长掺杂聚苯胺

b1：配成5-10mol/l盐酸苯胺溶液后，掺杂物按照摩尔比n盐酸苯胺:n掺杂物＝1:6-2加入盐酸苯胺溶液，混合均匀；其中，掺杂物为有机磺酸、有机磺酸盐、金属氧化物和盐酸中的至少一种；

b2：按照n盐酸苯胺：n引发剂＝1-5:6的比例以及naps:n三氯化铁＝1:3.5-1，配成过硫酸钠(aps)和三氯化铁的复合引发剂溶液；

b3：将制得的掺杂盐酸苯胺溶液和复合引发剂溶液分别泵入已预处理好的基底管中，以0.02-1ml/min流速泵入持续12～17min，暂停通液12～17min，重复数次，厚度范围10nm-内管径尺寸；

步骤3：制备电极和导电引出端

c1：电极的制备：在b3得到的管的两端内壁、外壁及端面，涂覆导电液或者针镀良导电金属；其导电液为银胶、电导膏、导电胶；良导电金属为金、银、铜、铝、锡、锰；内壁涂覆或针镀长度为0.1-2mm，端面涂覆或针镀全部端面，外壁涂覆或针镀为管长度的5～20％；厚度为：1-200um；

c2：引线的制作：在制备有电极的管两端，对称向内缠绕3-5圈导电金属丝，并将导电金属丝一端引出，作为电阻测量点；得到所述管内生长掺杂态聚苯胺气体传感器。

一种填充介孔聚苯胺气体传感器的制备方法，该方法包括以下具体步骤：

步骤1：介孔聚苯胺的分散

a1：取介孔聚苯胺置于无水乙醇中，超声1h-5h，其中，介孔聚苯胺的孔径2-50nm；

a2：静置冷却至室温；

a3：室温下挥发乙醇5-10min，配成80-99wt％介孔聚苯胺浓液；

步骤2：基底的清洗

b1：管状材料为基底，以10-20ml/min的流速通入去离子水清洗内壁表面，清洗时间1-3min；

步骤3：填充介孔聚苯胺

c1：将介孔聚苯胺浓液以0.02-1ml/min流速泵入管基底内壁，厚度范围10nm-内管径尺寸；

c2：将c1中的管在40-55℃下烘干2-4h，取出待用；

步骤4：制备电极和导电引出端

d1：电极的制备：在b3得到的管的两端内壁、外壁及端面，涂覆导电液或者针镀良导电金属；其导电液为银胶、电导膏、导电胶；良导电金属为金、银、铜、铝、锡、锰；内壁涂覆或针镀长度为0.1-2mm，端面涂覆或针镀全部端面，外壁涂覆或针镀为管长度的5～20％；厚度为：1-200um；

d2：引线的制作：在制备有电极的管两端，对称向内缠绕3-5圈导电金属丝，并将导电金属丝一端引出，作为电阻测量点；得到所述填充介孔聚苯胺气体传感器。

一种以上述方法制得的管内生长掺杂态聚苯胺气体传感器。

一种以上述方法制得的填充介孔聚苯胺气体传感器。

本发明提供的气体传感器，考虑到气体分子接触面积大小对气敏性有较大影响，相同条件下，单位时间内接触面积越大，气敏性越好，即接触的比表面积越大，气敏性越好，响应时间越短。对于稳定性，简单的物理附着并不能满足，对管内壁进行改性以后，使用更有力化学键的键合代替传统简单物理附着，可以大大改善稳定性。

本发明的气体传感器基质可为任意直径任意材质圆形管，其中掺杂态是指加入掺杂物为有机磺酸、有机磺酸盐、金属氧化物和盐酸中的至少一种，介孔聚苯胺指聚苯胺分子链形成的片层结构中有分布均匀有序的2-50nm的孔。

为了进一步提高聚苯胺薄膜的稳定性，基质(任意直径任意材质管)内壁进行预处理，根据材质不同预处理方法不同，目的是将材质表面改性，为后期化学键接和疏松度的提高服务。聚苯胺层的厚度与灵敏度，响应时间等也有紧密联系。聚苯胺层越厚越疏松，更多待测气体分子得以进入，使分子结构中苯式的占比提高，电阻提高，传感器的响应时间变短，灵敏度大大提高，虽然恢复时间和达到稳态所需要的时间会相应增加，在1-5cm长度下，通热氮气，可去除这方面的顾虑。通过通入掺杂的盐酸苯胺溶液和aps/fecl3复合引发剂的含量来控制掺杂聚苯胺的厚度。

由于介孔聚苯胺的分子链中孔的存在为待测气体进入打开更多通道，使其比表接触面积大大提高，也同样具有上述相同优点且制作更简单。所以也可以在聚苯胺材料的形貌上加以控制，结合管状传感器的优点制备出更加优异性能的传感器。

本发明的有益效果使更少的聚苯胺拥有更大接触比表面积，采用一种更高效的方法将已经研究醇熟的掺杂聚苯胺技术达到最大利用化，在管状基质的帮助下，使氨气与聚苯胺接触比表面积更大，与氨气接触时分子链中苯式结构大量转为醌式，质子迁移率和氧化程度都大幅提高，且时间等成本较低，使其具有更佳的商用潜力，本发明中使用化学键合代替传统物理附着，使聚苯胺层牢牢生长的衬底上，大幅提高了稳定性，为长期使用提供可靠保障；也使聚苯胺气体传感器在响应时间，灵敏度，稳定性，恢复性等各方面有极大的提高，而且可以针对某一方面的需求(比如：极短响应时间)任意控制聚苯胺的厚度和传感器的长度。对于待测气体浓度特别低(尤其ppm以下)，且与聚苯胺接触后电阻变化不明显的情况时，可多根传感器并联成集束传感器，大幅降低初始电阻，提高灵敏度。

附图说明

图1为本发明气体传感器截面示意图；

图2为本发明气体传感器结构示意图；

图3为本发明管内生长掺杂态聚苯胺流程示意图；

图4为本发明使用状态示意图；

图5为本发明气体传感器集束示意图。

具体实施方式

参阅图1-2，本发明的气体传感器结构是以管1为基底，在其内壁生长掺杂态聚苯胺或填充介孔聚苯胺2，然后在管内壁、外壁及两端镀上导电物质3，使用导电金属丝4在距离端口0.1-5mm的外壁导电物质上缠绕3-5圈后从一端引出，得到本申请所述气体传感器12。

参阅图3，管内生长掺杂态聚苯胺流程示意图，掺杂态聚苯胺溶液5、引发剂6经蠕动泵7进入混合器8，流入管状基底1中，废液排进废液缸9。

参阅图4，本发明使用状态示意图，待测气体经进气口11引入本发明的传感器12中，从出气口13流出，期间电阻检测装置14对气体检测并由数字显示屏15读取数据。

参阅图5，取本发明传感器12三根，经导电金属丝4并联连接后，连接电阻检测装置。

实施例1

制备以1mm直径7.5cm长度玻璃毛细管为基底的磺基水杨酸/盐酸掺杂态聚苯胺气体传感器，具体包括：

1)1mm玻璃毛细管的清洗及预处理

a1：购得内径1mm壁厚0.6mm的玻璃毛细管，以10/min的流速通入去离子水清洗内壁表面，清洗时间3min；

a2：氨基化处理，以0.02ml/min流速持续通入5wt％乙醇钠溶液20分钟，接着通入0.3wt％过硫酸铵(aps)丙酮溶液1min，再通入丙酮清洗1min，以20ml/min进行通气干燥；

a3：羧基化处理，无水乙醇清洗氨基化后的基底管内壁，以0.02ml/min通入丁二酸酐无水乙醇饱和溶液，持续通入4h，最后无水乙醇清洗，接空气过滤装置通风烘干；

2)玻璃毛细管内壁生长掺杂态聚苯胺

b1：配成10mol/l盐酸苯胺溶液后，掺杂物按照摩尔比n盐酸苯胺:n掺杂物＝1:6加入盐酸苯胺溶液，混合均匀；其中，掺杂物为磺基水杨酸(ssa)和盐酸(hcl)按照nssa:nhcl＝0.25:1复合掺杂；

b2：按照n盐酸苯胺：n引发剂＝1:6的比例以及naps:n三氯化铁＝1:3.5，配成过硫酸钠(aps)和三氯化铁的复合引发剂溶液100ml；

b3：将制得的掺杂盐酸苯胺溶液和复合引发剂溶液分别泵入已预处理好的基底管中，以0.02ml/min流速泵入持续15min，暂停通液15min，重复3次，厚度为6.17um；

3)制备电极和导电引出端

c1：电极的制备：在b3得到的管的两端内壁、外壁及端面，涂覆购得的银胶；内壁涂覆长度为1mm，端面涂覆全部端面，外壁涂覆为管长度的10％；厚度为：5um；

c2：引线的制作：在制备有电极的管两端，对称向内缠绕5圈铜丝，并将铜丝一端引出10cm，作为电阻测量点；得到所述1mm直径12cm长度玻璃毛细管为基底的磺基水杨酸/盐酸掺杂的聚苯胺气体传感器。在室温下，湿度53％，待测氨气浓度为3ppm，气体压强10kpa，气体流速200ml/min情况下，响应时间2.4s，灵敏度209％，恢复时间5min，电阻稳定时间7.2min。

实施例2

制备以1.5mm直径5cm长度的玻璃毛细管为基底的填充介孔聚苯胺气体传感器

步骤1：介孔聚苯胺的分散

a1：取介孔聚苯胺400mg置于无水乙醇2ml中，密封后超声2h，其中，介孔聚苯胺的孔径14nm；

a2：静置冷却至室温25℃；

a3：室温下挥发乙醇5min，配成90wt％介孔聚苯胺浓液；

步骤2：玻璃毛细管的清洗

b1：以1.5mm直径玻璃毛细管为基底，以15ml/min的流速通入去离子水清洗内壁表面，清洗时间1min；

步骤3：玻璃毛细管内填充介孔聚苯胺

c1：将介孔聚苯胺浓液以1ml/min流速泵入管内，填满制备成填充柱；

c2：将c1中的管在45℃下烘干2h，取出冷却至室温待用；

步骤4：制备电极和导电引出端

d1：电极的制备：在c2得到的填充柱式管的两端内壁、外壁及端面，针镀良导电金属；良导电金属为银；端面针镀全部端面，外壁涂覆或针镀为管长度的10％；厚度为：5um；

d2：引线的制作：在制备有电极的管两端，对称向内缠绕3-5圈锡丝，并将锡丝一端引出10cm，作为电阻测量点；得到所述制备以1.5mm直径5cm长度的玻璃毛细管为基底的填充介孔聚苯胺柱式气体传感器。在室温下，湿度53％，待测氨气浓度为3ppm，气体压强10kpa，气体流速20ml/min情况下，响应时间1.9s，灵敏度105％，恢复时间9.2min，电阻稳定时间14.4min。

实施例3

制备以530um直径12cm长度的玻璃毛细管为基底的樟脑磺酸(csa)/二氧化钛(tio2)掺杂态集束聚苯胺气体传感器

步骤1：基底的清洗及预处理

a1：以530um直径12cm长度的玻璃毛细管为基底，以10ml/min的流速通入去离子水清洗内壁表面，清洗时间1min；

a2：氨基化处理，以0.02ml/min流速持续通入10wt％乙醇钠溶液10分钟，接着通入0.3wt％过硫酸铵(aps)丙酮溶液1min，再通入丙酮清洗1min，以10ml/min进行通气干燥；

a3：羧基化处理，无水乙醇清洗氨基化后的玻璃毛细管管内壁，以0.01-ml/min通入丁二酸酐无水乙醇饱和溶液，持续通入2hh，最后无水乙醇清洗，接空气过滤装置通风烘干；步骤2：530um直径12cm长度的玻璃毛细管内生长掺杂聚苯胺

b1：配成5mol/l盐酸苯胺溶液后，掺杂物按照摩尔比n盐酸苯胺:n掺杂物＝1:6加入盐酸苯胺溶液，混合均匀；其中，掺杂物为csa和tio2按照ncsa：ntio2＝0.3:1加入；

b2：按照n盐酸苯胺：n引发剂＝1:6的比例以及naps:n三氯化铁＝1:2.5，配成过硫酸钠(aps)和三氯化铁的复合引发剂溶液100ml；

b3：将制得的掺杂态盐酸苯胺溶液和复合引发剂溶液分别泵入已预处理好的530um玻璃毛细管中，以0.02ml/min流速泵入持续12min，暂停通液12min，重复3，厚度范围220um；步骤3：制备电极和导电引出端

c1：电极的制备：在b3得到的管的两端内壁、外壁及端面，涂覆银胶；其内壁涂覆长度为1mm，端面涂覆全部端面，外壁涂覆为管长度的20％；厚度为：5um；

c2：引线的制作：在制备有电极的管两端，对称向内缠绕3-5圈铜丝，并将铜丝一端引出45cm，作为并联其它传感器的引线待用；

步骤4：集束传感器的制备

d1：将c2中一端引出的45cm铜丝作为下一根相同传感器的引线，在制备有电极的管两端，对称向内缠绕3-5圈铜丝，并将铜丝一端引出30cm；

d2：将d1中一端引出的30cm铜丝作为下一根相同传感器的引线，在制备有电极的管两端，对称向内缠绕3-5圈铜丝，并将铜丝一端引出15cm，作为电阻测量点；得到所述制备以530um直径12cm长度的玻璃毛细管为基底的樟脑磺酸(csa)/二氧化钛(tio2)掺杂态集束聚苯胺气体传感器。在室温下，湿度53％，待测氨气浓度为750ppb，气体压强10kpa，气体流速200ml/min情况下，响应时间0.4s，灵敏度98.8％，恢复时间6.2min，电阻稳定时间2.3min。