一种六氟化硫标准物质研制方法与流程

本发明涉及六氟化硫
技术领域：
，特别是一种六氟化硫标准物质研制方法。
背景技术：
六氟化硫气体作为绝缘保护材料用于大型重点电气设备中。采用sf6作为绝缘介质的电气设备主要有高压断路器、变压器、互感器等。目前220v电压等级的设备约有一半以上采用sf6气体绝缘；330v电压等级的设备将近100％采用sf6气体绝缘；550v电压等级的设备及gis全部采用sf6气体绝缘。在设备运行中为预防六氟化硫电气设备内部存在的潜伏性故障发生，实现对电气设备安全运行进行有效监控。为确保其有效执行，需要完善相关的检测设备、分析方法和相应的检测用标准，如已正在起草的《气体绝缘设备中sf6气体分解产物现场检测规程》涉及到检测仪器的校准、组分测定对标准物质的需求。因此与其对应的标准物质作用突显重要。技术实现要素：有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明的目的就是提供一种六氟化硫标准物质研制方法，能够为电力科研及电气设备安全运行监控中测量结果的一致性和溯源性奠定了基础，同时为加快六氟化硫气体分析技术的实际应用及国家电力能源安全和事故预防相关标准的制定及执行提供可靠的技术支持和保障。本发明的目的是通过这样的技术方案实现的，一种六氟化硫标准物质研制方法，它包括有：s1：制备标准气体；s2：检验标准气体中原料气的纯度；s3：计算标准气体的浓度；s4：对标准气体进行性能检验。进一步，所述步骤s1中制备标准气体的过程如下：s11：对钢瓶进行抽真空清洗；s12：称量钢瓶质量；s13：充入原料气；s14：称量钢瓶质量；s15：充入平衡气；s16：称量钢瓶质量。进一步，所述步骤s2中检验标准气体中原料气的浓度具体过程如下：其中：xpure表示为纯气中的主成分含量，xi表示为纯气中的i杂质组分含量；主成分浓度的测量不确定度则如公式(2)计算得到：其中：u(xpure)表示为纯气纯度测量标准不确定度；u(xi)表示为杂质组分测量标准不确定度。进一步，所述步骤s2后还包括有对标准气体的称量，称量包括有单盘电子天平的称量数学模型和双臂电子天平的称量数学模型；所述单盘电子天平的称量数学模型如下：w＝e(δmj-δmj-1)+kδpρair+δvρair+δl；其中：w-------表示为加入气体的质量；e--------表示为天平读数的线性系数；δmj-----表示为充气后样品钢瓶与参比钢瓶的质量差；δmj-1---表示为充气前样品钢瓶与参比钢瓶的质量差；k------表示为钢瓶内部气体压力的增加而导致的钢瓶体积的膨胀系数；δp-----表示为钢瓶内部气体压力的增加值；ρair------表示为空气密度；δv-----表示为温度变化造成的钢瓶体积的变化情况；δl----表示为钢瓶在充气前后转移过程中产生的质量磨损；所述双臂电子天平的称量数学模型如下：其中：ρm-----表示为标准砝码的密度；mj------表示为充气后称量样品钢瓶时，加入的砝码质量；mj-1----表示为充气前称量样品钢瓶时，加入的砝码质量；δb------表示天平零点的变动性；δva----表示为温度变化造成的天平机械臂体积的变化情况。进一步，所述标准气体的浓度计算公式如下：其中j＝a,b,…,p代表加入的原料气；i＝1,2,…,n代表原料气中的各个组分；mj为原料气j加入的质量；xi,j为原料气j中组分i的摩尔分数；mi为组分i的摩尔质量；xk为产品气中各组分k的摩尔分数，为避免与原料气中组分的摩尔分数相混淆，此处用脚标k表示，k＝1,2,…,n；xk,j为原料气j中组分k的摩尔分数；浓度的不确定度计算公式为(4)：根据公式(3)和(4)计算所配值的混合气的浓度和不确定度。进一步，所述步骤s4中对标准气体进行性能检验的内容包括有稳定性，稳定性的检验过程如下：对于线性拟合：为测量结果的平均值；为时间的平均值；斜率：截矩：回归残差：斜率的标准偏差：其中，自由度为n-2；如果|b1|＜t0.95,n-2×s(b1)，表示组分浓度对时间变量无明显趋势，样品稳定性良好；如果|b1|≥t0.95,n-2×s(b1)，表示组分浓度对时间变量有明显差异，样品稳定性不好；标准气体长期稳定性的不确定度贡献通过ults＝s(b1)×t给出，其中t为时间。进一步，所述步骤s4中对标准气体进行性能检验的内容包括有标准气体质量值的确定，确定过程如下：称量方法引入的不确定度，以ugrav表示；瓶内均匀性放压试验引入的不确定度，表示为uwb；长期稳定性引入的不确定度，表示为ults；最终定值的合成标准不确定度uc可以通过公式(9)获得：扩展不确定度通过ur＝kuc，k＝2，置信概率＝95％获得。进一步，还包括有标准气体物质质量值的不确定度评价，评价过程如下：对于六氟化硫中氟化氢工作校准气体定值的合成相对标准不确定度uc-r需考虑以下几个方面的不确定度来源，即：ugrav-r－－－称量方法引入的相对不确定度；uph-r－－－相对湿度校准的相对不确定度；ub-r－－－采样泵取样冲程的相对不确定度；ua-r－－－检测管观测值的相对不确定度；最终定值的合成相对标准不确定度可以通过公式(10)获得：其相对扩展不确定度通过ur＝kuc-r，k＝2，置信概率＝95％获得。由于采用了上述技术方案，本发明具有如下的优点：本发明能够为电力科研及电气设备安全运行监控中测量结果的一致性和溯源性奠定了基础，同时为加快六氟化硫气体分析技术的实际应用及国家电力能源安全和事故预防相关标准的制定及执行提供可靠的技术支持和保障。本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。附图说明本发明的附图说明如下：图1为六氟化硫标准物质研制方法的流程示意图。图2为制备标准气体的流程示意图。图3为标准气体长期稳定性研究实验流程示意图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。实施例，如图1至图3所示；一种六氟化硫标准物质研制方法，它包括有：s1：制备标准气体；s2：检验标准气体中原料气的纯度；s3：计算标准气体的浓度；s4：对标准气体进行性能检验。所述步骤s1中制备标准气体的过程如下：s11：对钢瓶进行抽真空清洗；s12：称量钢瓶质量；s13：充入原料气；s14：称量钢瓶质量；s15：充入平衡气；s16：称量钢瓶质量。所述步骤s2中检验标准气体中原料气的浓度具体过程如下：其中：xpure表示为纯气中的主成分含量，xi表示为纯气中的i杂质组分含量；主成分浓度的测量不确定度则如公式(2)计算得到：其中：u(xpure)表示为纯气纯度测量标准不确定度；u(xi)表示为杂质组分测量标准不确定度。本发明使用的纯气的纯度和不确定度见下表1～表5。表1六氟化硫纯度和不确定度表2二氧化碳纯度和不确定度表3四氟化碳纯度和不确定度表4氟化亚硫酰纯度和不确定度表5氟化硫酰纯度和不确定度当某一个组分的浓度在0～b的浓度范围内呈现矩形(均匀)分布时，其数学期望值(浓度)为a＝b/2，对应的标准不确定度为对于sof2、so2f2两种物质纯度的分析，分别采用长光程ftir变换红外光谱仪(nicolet-5700)和气-质联用分析仪(gc-ms-5970)进行纯度分析，采用面积归一化法进行纯度定值。所述步骤s2后还包括有对标准气体的称量，称量包括有单盘电子天平的称量数学模型和双臂电子天平的称量数学模型；单盘电子天平(感量1mg)、双臂天平(感量1mg)；所述单盘电子天平的称量数学模型如下：w＝e(δmj-δmj-1)+kδpρair+δvρair+δl；其中：w-------表示为加入气体的质量；e--------表示为天平读数的线性系数；δmj-----表示为充气后样品钢瓶与参比钢瓶的质量差；δmj-1---表示为充气前样品钢瓶与参比钢瓶的质量差；k------表示为钢瓶内部气体压力的增加而导致的钢瓶体积的膨胀系数；δp-----表示为钢瓶内部气体压力的增加值；ρair------表示为空气密度；δv-----表示为温度变化造成的钢瓶体积的变化情况；δl----表示为钢瓶在充气前后转移过程中产生的质量磨损；根据该模型，计算钢瓶中加入不同质量的气体所对应的标准不确定度如表6所示。表6单盘电子天平称量钢瓶中加入气体质量的不确定度所述双臂电子天平的称量数学模型如下：其中：ρm-----表示为标准砝码的密度；mj------表示为充气后称量样品钢瓶时，加入的砝码质量；mj-1----表示为充气前称量样品钢瓶时，加入的砝码质量；δb------表示天平零点的变动性；δva----表示为温度变化造成的天平机械臂体积的变化情况。根据该模型，计算钢瓶中加入不同质量的气体所对应的标准不确定度如下表7所示。表7双臂电子天平称量钢瓶中加入气体质量的不确定度通过表6和表7可以看出，无论是单盘电子天平还是双臂天平，在满足天平称量操作的质控要求的条件下，称量1.5g～10g以内的气体，其标准不确定度都小于8mg，称量10g～70g以内的气体，其标准不确定度都小于12mg。为简化计算，本课题在计算钢瓶中加入气体质量的不确定度时，如果气体质量在1.5g～10g以内，则其不确定度统一为8mg；如果气体质量在10g～70g以内，则其不确定度统一为12mg。当称量小于1.5g的气体时，使用的天平感量为0.1mg，其称量的不确定度不大于1mg。为简化计算，当使用微量管称量小于1.5g的气体时，其不确定度统一为1mg。所述标准气体的浓度计算公式如下：其中j＝a,b,…,p代表加入的原料气；i＝1,2,…,n代表原料气中的各个组分；mj为原料气j加入的质量；xi,j为原料气j中组分i的摩尔分数；mi为组分i的摩尔质量；xk为产品气中各组分k的摩尔分数，为避免与原料气中组分的摩尔分数相混淆，此处用脚标k表示，k＝1,2,…,n；xk,j为原料气j中组分k的摩尔分数；浓度的不确定度计算公式为(4)：根据公式(3)和(4)计算所配值的混合气的浓度和不确定度。计算结果见表8。表8混合气的浓度和不确定度从表8中可以看到，co2/sf6、cf4/sf6、sof2/f6和so2f2/sf6重量法配制的标准不确定度均小于0.2％；hf/sf6相对标准不确定度小于0.6％。所述步骤s4中对标准气体进行性能检验的内容包括有稳定性，稳定性的检验过程如下：对于线性拟合：为测量结果的平均值；为时间的平均值；斜率：截矩：回归残差：斜率的标准偏差：其中，自由度为n-2；如果|b1|＜t0.95,n-2×s(b1)，表示组分浓度对时间变量无明显趋势，样品稳定性良好；如果|b1|≥t0.95,n-2×s(b1)，表示组分浓度对时间变量有明显差异，样品稳定性不好；标准气体长期稳定性的不确定度贡献通过ults＝s(b1)×t给出，其中t为时间。如图3所示，为了考查发明研制的气体标准物质其组分量值在室温的储存条件下的长时间稳定性，对所配制的混合气体进行了随时间变化的跟踪考查，结果见表9至表12。表9.六氟化硫中二氧化碳标准气体(～50μmol/mol)的长期稳定性研究表10.六氟化硫中四氟化碳标准气体(～50μmol/mol)的长期稳定性研究表11.六氟化硫中氟化亚硫酰标准气体(～50μmol/mol)的长期稳定性研究表12.六氟化硫中氟化硫酰标准气体(～50μmol/mol)的长期稳定性研究所述步骤s4中对标准气体进行性能检验的内容包括有标准气体质量值的确定，确定过程如下：称量方法引入的不确定度，以ugrav表示；瓶内均匀性放压试验引入的不确定度，表示为uwb；长期稳定性引入的不确定度，表示为ults；最终定值的合成标准不确定度uc可以通过公式(9)获得：扩展不确定度通过ur＝kuc，k＝2，置信概率＝95％获得。气体标准物质的合成不确定度见表13：表13不确定度合成表从表13中可以看出：对于表中四种气体标准物质，组分含量在研究范围内其相对扩展不确定度均不超过3.0％。还包括有标准气体物质质量值的不确定度评价，评价过程如下：对于六氟化硫中氟化氢工作校准气体定值的合成相对标准不确定度uc-r需考虑以下几个方面的不确定度来源，即：ugrav-r－－－称量方法引入的相对不确定度；uph-r－－－相对湿度校准的相对不确定度；ub-r－－－采样泵取样冲程的相对不确定度；ua-r－－－检测管观测值的相对不确定度；最终定值的合成相对标准不确定度可以通过公式(10)获得：其相对扩展不确定度通过ur＝kuc-r，k＝2，置信概率＝95％获得。见表14：表14hf/sf6工作校准气体不确定度合成表通过对本课题研究中系列标准物质的综合考查和评价，项目研究成果达到技术指标预定要求，气体标准物质定值不确定度见表15：表15气体标准物质定值的不确定度标准物质名称含量(μmol/mol)ur(k＝2)，％co2/sf620～～1003cf4/sf620～～1003sof2/sf650～1003so2f2/sf650～1003*hf/sf6～10020*hf/sf6工作校准气体。其它指标：a.包装形式：4升钢瓶(对于co2/sf6、和cf4/sf6组分采用碳钢瓶或铝合金钢瓶；对于sof2/sf6和so2f2/sf6组分采用内壁涂氟钢瓶)。b.使用压力范围：2mpa→0.5mpa；c.有效使用期：6个月(对于co2/sf6、cf4/sf6、sof2/sf6和so2f2/sf6)；3个月(对于hf/sf6)本发明研制的气体标准物质为电力科研及电气设备安全运行监控中测量结果的一致性和溯源性奠定了基础，同时为加快六氟化硫气体分析技术的实际应用及国家电力能源安全和事故预防相关标准的制定及执行提供可靠的技术支持和保障。本领域内的技术人员应明白，本申请的实施例可提供为方法、系统、或计算机程序产品。因此，本申请可采用完全硬件实施例、完全软件实施例、或结合软件和硬件方面的实施例的形式。而且，本申请可采用在一个或多个其中包含有计算机可用程序代码的计算机可用存储介质(包括但不限于磁盘存储器、cd-rom、光学存储器等)上实施的计算机程序产品的形式。本申请是参照根据本申请实施例的方法、设备(系统)、和计算机程序产品的流程图和/或方框图来描述的。应理解可由计算机程序指令实现流程图和/或方框图中的每一流程和/或方框、以及流程图和/或方框图中的流程和/或方框的结合。可提供这些计算机程序指令到通用计算机、专用计算机、嵌入式处理机或其他可编程数据处理设备的处理器以产生一个机器，使得通过计算机或其他可编程数据处理设备的处理器执行的指令产生用于实现在流程图一个流程或多个流程和/或方框图一个方框或多个方框中指定的功能的装置。这些计算机程序指令也可存储在能引导计算机或其他可编程数据处理设备以特定方式工作的计算机可读存储器中，使得存储在该计算机可读存储器中的指令产生包括指令装置的制造品，该指令装置实现在流程图一个流程或多个流程和/或方框图一个方框或多个方框中指定的功能。这些计算机程序指令也可装载到计算机或其他可编程数据处理设备上，使得在计算机或其他可编程设备上执行一系列操作步骤以产生计算机实现的处理，从而在计算机或其他可编程设备上执行的指令提供用于实现在流程图一个流程或多个流程和/或方框图一个方框或多个方框中指定的功能的步骤。最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。当前第1页12