专利名称：碳酸盐标准物质的制作方法
技术领域：
本发明涉及计量测试标准量值传递的技术领域，更具体地说，本发明涉及 一种用于各类地球化学分析测试，可作为油气地球化学勘査、土壤调查、环境 调查中碳酸盐测量中的标准物质。
技术背景碳酸盐方法是油气化探最常用的方法之一。其应用包括两个方面 一是与 酸解烃结合应用，作为酸解烃指标的一种干扰因素进行研究；二是作为一种独 立的油气化探指标，直接用于圈划含油气远景区。碳酸盐方法最主要的用途是与酸解烃指标结合应用。酸解烃技术测量的是 矿物晶格主要是碳酸盐晶格中吸附的轻烃，因而， 一个地区的碳酸盐含量会对 酸解烃含量造成较大影响。正确测量样品中碳酸盐含量对于校正其对酸解烃含 量的影响极为重要。目前碳酸盐测量执行的文字标准是《油气化探土 (岩)样 碳酸盐测定——容量法》，其中对碳酸盐样品分析步骤作了详细规定，通过向 装有一定量样品的锥形瓶中加入特定量特定浓度的盐酸，经砂浴加热，再加入 酚酞，用特定浓度的氢氧化钠溶液滴定。根据所加盐酸和氢氧化钠溶液的浓度 与用量，以及样品质量等参数，计算样品中碳酸盐的含量。这样计算出的碳酸 盐含量，需与同一测区酸解烃含量进行对比，然后才能准确地用于酸解烃含量 校正之中。目前主要通过回归法、图示法以及设定异常下限等方法对酸解烃含 量进行校正。具体做法是当碳酸盐含量与酸解烃含量呈明显相关性时，利用 回归方程，对大于碳酸盐区域平均值的各化探点的酸解烃含量进行校正；当碳 酸盐含量与酸解烃含量相关性不明显时，采用图示法对酸解烃含量进行间接校正；当碳酸盐含量与酸解烃含量相关性一般，但在某一值域范围内相关较明显 时，通过选择异常下限值的范围避开碳酸盐的影响。应用现行碳酸盐含量测试标准对特定测区碳酸盐含量进行测量，可以对同 一测区酸解烃含量进行较好的校正。但由于缺乏统一的碳酸盐标准样品作为参 照，存在着以下问题(1)直接影响到酸解烃浓度的准确校正，导致油气化探 行业不同勘探主体、不同探区获得的酸解烃数据难以对比，不利于大面积成图；(2)无法对碳酸盐测量设备进行准确标定；(3)碳酸盐可疑数据难以仲裁， 难以对测量结果进行监控；(4)无法全面考核与评价不同勘探主体所采用的碳 酸盐测量方法。目前，国内尚没有研制碳酸盐标准样品的先例，国外也未见该类标准样品 的研制报道，碳酸盐标准样品的研制工作处于空白状态。这种情况直接影响到 酸解烃浓度的准确校正，导致油气化探行业不同勘探主体、不同探区获得的酸 解烃数据难以对比；也无法对碳酸盐测量设备进行准确标定，难以对测量结果 进行监控。这不仅不利于油气化探技术本身的发展，也不利于规范油气化探市 场客体。而国内其他一些行业，如环保业、核工业、航空航天业、地质矿业、 冶金业、商业以及卫生部门等均已研制了各自的标准物质，已研制出上万个国 家一级标准物质。针对上述状况，为更好地校正不同地区油气化探中碳酸盐含量对酸解烃含 量的影响，使不同测区酸解烃含量便于对比；对碳酸盐测量设备进行准确标定， 对测量结果进行监控；同时为规范油气化探客体市场准入条件与竞争条件提供 依据，急需研制出一种碳酸盐标准物质。发明内容本发明为了满足目前对碳酸盐标准物质的急切需要，提出具有准确定值的 碳酸盐标准物质。具体技术方案如下。本发明提出的用于地球化学分析测试的碳酸盐标准物质，具有小于80目的 粒度，碳酸盐含量具有准确的定值，碳酸盐含量为0.353%、 5.33%、 9.30%或 20.37%，各个含量对应的不确定度分别为±0.022%、 ±0.03%、 ±0.06%或±0.17 %，是由取自合肥盆地罗集区块、济阳凹陷夏口区块、济阳凹陷垛石桥区块或 周口盆地通许区块的土壤加工制成的。因为样品的不均匀性、分析测量过程中的不确定性、物质的稳定性等等多 方面原因，均可能引起的分析数据的不一致，给出油气化探标准样不确定度的 目的在于，当分析数据在给定的标准值与不确定度所组成的数据变化范围之内 时，则认为分析数据是可靠的，反之则认为分析数据不可靠。所述碳酸盐标准物质优选通过以下步骤制成(1) 粗碎在自然风干或人工通风的条件下，将采集的土壤在自然晾干； 晾干后用硬木锤打碎至20目以下；(2) 细碎将土壤进一步粉碎至80目以下；(3) 混匀将全部细碎土壤堆锥混合5次以后，移入直径lm、深度lm的圆 柱形混样机内，连续运行8 12h，在混样机的上、中、下、左、右取样进行均 匀性初检，待均匀性合格后出料；(4) 分装将混匀的土壤分装在聚乙烯瓶、透明玻璃瓶、棕色玻璃瓶中。 国内从事油气化探的单位与队伍有六十多家，在全国范围内取得大量油气化探数据。由于没有标准样品，造成各家数据无法比对，数据是否正确也无法 仲裁。各单位数据相差较大，成倍甚至几十倍地差。标准物质是否具有准确的定值是研究标准物质的重中之重的一项指标，是 一个标准物质是否能得到大家公认的前提，是计量量值传递的基础。为了使本 发明的碳酸盐标准物质具有准确的定值，优选所述碳酸盐标准物质如下定值 采用万分之一精度的电子天平称取0.2克(0.1克)试样置于250ml锥形瓶中，用蒸馏水润湿；准确加入0.1 mol/L的盐酸标准溶液15.00 ml。用插有长25 cm、 内径4 5mm玻璃管的橡皮塞塞住锥形瓶口，摇匀；在砂浴上加热微沸5分钟， 取下，冷却后用蒸馏水洗玻璃管、橡皮色塞和瓶壁；加酚酞指示剂2滴，用O.l mol/L的标准氢氧化钠溶液滴定到出现粉红色为终点，记录所消耗的氢氧化钠溶 液的毫升数；根据盐酸标准溶液浓度、氢氧化钠标准溶液浓度、盐酸标准溶液 的用量、氢氧化钠标准溶液的用量、样品质量，通过相关公式计算出样品中碳 酸盐的含量。所述碳酸盐标准物质用合肥盆地罗集区块的土壤制成时，碳酸盐含量为 0.353%，不确定度为±0.022%。所述碳酸盐标准物质用合肥盆地罗集区块和济阳凹陷夏口区块的混合土壤 制成时，碳酸盐含量为5.33%，不确定度为±0.03%。所述碳酸盐标准物质用济阳凹陷夏口区块的土壤制成时，碳酸盐含量为 9.30%，不确定度为士0.06%。所述碳酸盐标准物质用周口盆地通许区块的土壤制成时，碳酸盐含量为 20.37%,不确定度为±0.17%。对不同含量的碳酸盐标准物质进行粒度对比试验，结果表明，样品粒度对 测试结果产生较大影响。且对不同含量的样品的影响的程度不同。主要表现在， 对低、高含量的样品影响大，而对中等含量的样品也有影响，但影响程度相对 小一些。分析认为，不同粒级的样品中所含的碳酸盐组分的含量具有较大的变 化。因此，本发明将碳酸盐标准物质的粒度限定在80目以下是完全需要的，否 则，不同的人使用该标准物质就要对该标准物质进行分析，然而标准物质的碳 酸盐含量在不同的分析中具有不同的结果，从而不能达到量值传递的目的。本 发明将粒度限定在80目以下可以确保人们在使用时得到稳定的结果，从而可以根据本发明的标准物质所给定的值校正自己的分析仪器或方法，达到量值传递 的目的。不同含量的碳酸盐样品粒度试验对比结果表明，样品粒度对测试结果产生 较大影响。且对不同含量的样品的影响的程度不同。主要表现在，对低、高含 量的样品影响大，而对中等含量的样品也有影响，但影响程度相对小一些。分 析认为，不同粒级的样品中所含的碳酸盐组分的含量具有较大的变化。本发明首先向装有特定量试样的样品瓶中加入特定浓度、特定量的盐酸， 使之发生化学作用，然后用酚酞作为指示剂来标示多余的盐酸，向样品瓶中回 滴标准氢氧化钠溶液，直到出现粉红色，用净消耗的盐酸标准溶液的量来计算 碳酸盐含量。采用方差分析法、平均值一致性检验法对碳酸盐标准样品含量值 的均匀性和稳定性进行检验。釆用行业标准测定方法，选择多个通过国家计量 认证合格的油气化探项目分析实验室，对碳酸盐标准样品进行协作定值。利用 格拉布斯法、狄克逊法、正态分布统计、科克伦法则等对所获得的碳酸盐测量 数值进行统计、计算与处理，按照标准样定值原则，最终确定碳酸盐标准样品 含量的最佳值和不确定度。本发明中还同时确定了碳酸盐标准样品的保存装置。通过选择聚乙烯瓶、 透明玻璃瓶、棕色玻璃瓶等包装材料进行对比试验，经过一年时间的保存后， 各种保存装置的分析测试数据无明显变化，从运输和长期保存的角度，更优选 聚乙烯瓶作为碳酸盐标准物质的保存装置。利用碳酸盐标准样品，可对碳酸盐测量仪器进行准确标定；便于对可疑数 据进行仲裁；可全面考核和评价碳酸盐样品的测量方法；便于对酸解烃测量结 果进行准确校正；便于传递经碳酸盐含量校正后的酸解烃数值，使不同测区、 不同勘探主体获得的酸解烃测试量值进行对比，使大面各成图成为可能。碳酸盐标准物质作为实物标准，是油气化探规程与规范的必要补充，与文 字标准协同作用，可望进一步提高油气化探数据的置信水平，大力推动油气化 探学科健康有序地发展。碳酸盐标准物质的研制成功不仅填补了我国油气化探中碳酸盐标准物质领域的研究空白，而且使我国碳酸盐标准物质研制工作达到了国际先进水平。
具体实施方式
实施例1选择合肥盆地罗集区块，采集近地表土壤样品，采样量为100 kg,采样深 度2.0 2.5m。样品经粗碎、研磨、混匀等工序，制备出符合碳酸盐标准样测试 需要的土壤样品。制备出的样品经方差分析法(F检验法)和平均值一致性检验 法(T检验法)检验，证明其均匀性与稳定性良好。依据"油气化探土 (岩)样碳酸盐测定——容量法(DS/T02.11-2000)"的 有关规定对碳酸盐样品进行分析。按照本发明的分析程序，称取样品0.2§，在 样品中加入15.00 ml浓度为O.l mol/L的盐酸，用同样浓度的氢氧化钠溶液回滴。 利用所消耗盐酸与氢氧化钠的量与浓度计算样品中碳酸盐的含量。同时，选择 多个通过国家计量认证合格的油气化探项目分析实验室，进行了协作定值；利 用格拉布斯法、狄克逊法、正态分布统计、科克伦法则等对测试结果进行了统 计、计算与处理，最终确定碳酸盐标准样品含量的最佳值为0.353%，不确定度 为±0.022%。实施例2:选择合肥盆地罗集区块和济阳凹陷夏口区块，采集近地表土壤样品各50kg， 总采样量为100 kg，采样深度均为2.0 2.5 m。样品经破碎、研磨、混匀等工序， 制备出符合碳酸盐标准样测试需要的土壤样品。制备出的样品经方差分析法(F 检验法)和平均值一致性检验法(T检验法)检验，证明其均匀性与稳定性良 好。依据"油气化探土 (岩)样碳酸盐测定一一容量法(DS/T02.11-2000)"的 有关规定对碳酸盐样品进行分析。按照本发明的分析程序，称取样品0.2g，在 样品中加入15 ml浓度为O.lmol/L的盐酸，用同样浓度的氢氧化钠溶液回滴。利用所消耗盐酸与氢氧化钠的量与浓度计算样品中碳酸盐的含量。同时，选择多个通过国家计量认证合格的油气化探项目分析实验室，进行了协作定值；利 用格拉布斯法、狄克逊法、正态分布统计、科克伦法则等对测试结果进行了统 计、计算与处理，最终确定碳酸盐标准样品含量的最佳值为5.33%，不确定度 为±0.03 % 。实施例3:选择济阳凹陷夏口区块，采集近地表土壤样品，采样量为100 kg，采样深度 为1.5 2.0m。样品经破碎、研磨、混匀等工序，制备出符合碳酸盐标准样测试 需要的土壤样品。制备出的样品经方差分析法(F检验法)和平均值一致性检验 法(T检验法)检验，证明其均匀性与稳定性良好。依据"油气化探土 (岩)样碳酸盐测定——容量法(DS/T02.11-2000)"的 有关规定对碳酸盐样品进行分析。按照本发明的分析程序，称取样品0.1g。在 样品中加入15ml浓度为O.lmol/L的盐酸，用同样浓度的氢氧化钠溶液回滴。利 用所消耗盐酸与氢氧化钠的量与浓度计算样品中碳酸盐的含量。同时，选择多 个通过国家计量认证合格的油气化探项目分析实验室，进行了协作定值；利用 格拉布斯法、狄克逊法、正态分布统计、科克伦法则等对测试结果进行了统计、 计算与处理，最终确定碳酸盐标准样品含量的最佳值为9.30%，不确定度为±0.06 %。实施例4:选择周口盆地通许区块区块，采集近地表土壤样品，采样量为100kg，采样 深度为2.0 2.5m。样品经破碎、研磨、混匀等工序，制备出符合碳酸盐标准样 测试需要的土壤样品。制备出的样品经方差分析法(F检验法)和平均值一致性 检验法(T检验法)检验，证明其均匀性与稳定性良好。依据"油气化探土 (岩)样碳酸盐测定——容量法(DS/T02.11-2000)"的有关规定对碳酸盐样品进行分析。按照本发明的分析程序，称取样品O.lg，在样品中加入15ml浓度为O.lmol/L的盐酸，用同样浓度的氢氧化钠溶液回滴。利 用所消耗盐酸与氢氧化钠的量与浓度计算样品中碳酸盐的含量。同时，选择多 个通过国家计量认证合格的油气化探项目分析实验室，进行了协作定值；利用 格拉布斯法、狄克逊法、正态分布统计、科克伦法则等对测试结果进行了统计、 计算与处理，最终确定碳酸盐标准样品含量的最佳值为20.37。％，不确定度为 ±0.17%。
权利要求
1. 一种用于地球化学分析测试的碳酸盐标准物质，其特征在于，所述碳酸盐标准物质具有小于80目的粒度，碳酸盐含量具有准确的定值，碳酸盐含量为0.353％、5.33％、9.30％或20.37％，各个含量对应的不确定度分别为±0.022％、±0.03％、±0.06％或±0.17％，是由取自合肥盆地罗集区块、济阳凹陷夏口区块、济阳凹陷垛石桥区块或周口盆地通许区块的土壤加工制成的。
2. 如权利要求1所述的碳酸盐标准物质，其特征在于，所述碳酸盐标准物 质用合肥盆地罗集区块的土壤制成，碳酸盐含量为0.353%，不确定度为±0.022 %。
3. 如权利要求1所述的碳酸盐标准物质，其特征在于，所述碳酸盐标准物 质用合肥盆地罗集区块和济阳凹陷夏口区块的混合土壤制成，碳酸盐含量为 5.33%，不确定度为±0.03。％。
4. 如权利要求1所述的碳酸盐标准物质，其特征在于，所述碳酸盐标准物 质用济阳凹陷夏口区块的土壤制成，碳酸盐含量为9.30%，不确定度为±0.06%。
5. 如权利要求1所述的碳酸盐标准物质，其特征在于，所述碳酸盐标准物 质用周口盆地通许区块的土壤制成，碳酸盐含量为20.37%,不确定度为±0.17 %。
6. 如权利要求1 5中任一项所述的碳酸盐标准物质，其特征在于，所述碳 酸盐标准物质通过以下步骤制成(1) 粗碎在自然风干或人工通风的条件下，将采集的土壤在自然晾干； 晾干后用硬木锤打碎至20目以下；(2) 细碎将土壤进一步粉碎至80目以下；(3) 混匀将全部细碎土壤堆锥混合5次以后，移入直径lm、深度lm的圆 柱形混样机内，连续运行8 12h，在混样机的上、中、下、左、右取样进行均 匀性初检，待均匀性合格后出料；(4)分装将混匀的土壤分装在聚乙烯瓶、透明玻璃瓶或棕色玻璃瓶中。
7.如权利要求1 5中任一项所述的碳酸盐标准物质，其特征在于，所述碳酸盐标准物质如下定值釆用万分之一精度的电子天平称取0,2克(0.1克)试 样置于250 ml锥形瓶中，用蒸馏水润湿；准确加入O.l mol/L的盐酸标准溶液 15.00 ml。用插有长25 cm、内径4 5 mm玻璃管的橡皮塞塞住锥形瓶口 ，摇匀； 在砂浴上加热微沸5分钟，取下，冷却后用蒸馏水洗玻璃管、橡皮色塞和瓶壁; 加酚酞指示剂2滴，用0.1 mol/L的标准氢氧化钠溶液滴定到出现粉红色为终点， 记录所消耗的氢氧化钠溶液的毫升数；根据盐酸标准溶液浓度、氢氧化钠标准 溶液浓度、盐酸标准溶液的用量、氢氧化钠标准溶液的用量、样品质量，通过 相关公式计算出样品中碳酸盐的含量。
全文摘要
本发明公开的碳酸盐标准物质属于计量量值传递的技术领域，为了满足目前对碳酸盐标准物质的急切需要，提出用于地球化学分析测试的具有准确定值的碳酸盐标准物质，它具有小于80目的均匀粒度，碳酸盐含量在0.353％～20.37％的范围中，是由取自合肥盆地罗集区块、济阳凹陷夏口区块、济阳凹陷垛石桥区块、周口盆地通许区块的土壤经破碎、研磨、混匀制成，经过一套分析方法进行分析，同时进行多家协作定值，最后采用一系列标准法则给出最佳值和不确定度。本发明的标准物质作为实物标准，使许多目前无法解决问题得到了解决，填补了国内外碳酸盐标准样品的研制空白。
文档编号G01N31/00GK101226181SQ200710062878
公开日2008年7月23日 申请日期2007年1月19日 优先权日2007年1月19日
发明者吴传芝, 宁丽荣, 武 李, 邵海宁 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院