专利名称：抗蚀剂显像液中碳酸盐的除去方法、除去装置、及抗蚀剂显像液的浓度控制方法
技术领域：
本发明涉及除去抗蚀剂显像液中碳酸盐的方法、装置及抗蚀剂显像液的浓度控制方法。
背景技术：
迄今，电子器件的制造往往利用光刻法。该光刻法中，将光抗蚀剂上规定的光图形曝光形成潜像后，将该光抗蚀剂显像，进行制图的工序。通常，这样的显像使用含氢氧化四甲铵(以下称TMAH)的抗蚀剂显像液(例如，参照特开平5-11458号公报，特开平5-40345号公报)。
抗蚀剂显像液中的TMAH因随抗蚀剂的显像而进行消耗，故随使用时间的经过而引起抗蚀剂显像液的显像性能的劣化。近年，为了使抗蚀剂显像液的电导率恒定，通过向抗蚀剂显像液中随时补充TMAH，使抗蚀剂显像液中的TMAH浓度恒定，既维持抗蚀剂显像液的显像性能，又使抗蚀剂显像液长寿命化。因此，抗蚀剂显像液具有与空气等的环境气体长时间接触的倾向。
然而，发明者们研究的结果判明，如果含TMAH的抗蚀剂显像液长时间与空气等的环境气体接触，则环境气氛中的二氧化碳溶入该抗蚀剂显像液中，在抗蚀剂显像液中积存各种的碳酸盐，例如，TMA(四甲铵)的碳酸盐等。
此外，如果抗蚀剂显像液中积存这样的碳酸盐，则有可能对抗蚀剂的显像性能造成不良影响。另外，由于TMA的碳酸盐在抗蚀剂显像液中进行部分离解，故TMA的碳酸盐使抗蚀剂显像液的电导率增加。然而，为恒定地维持抗蚀剂显像液的电导率，即使向抗蚀剂显像液中补充TMAH，有时也难以高精确度地控制抗蚀剂显像液的TMAH的浓度。
因此，必须从抗蚀剂显像液中除去碳酸盐。
发明内容
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供从含TMAH及碳酸盐的抗蚀剂显像液中除去碳酸盐的方法、装置及抗蚀剂显像液的浓度控制方法。
本发明者们专心研究的结果，发现利用NF膜过滤含TMAH及碳酸盐的抗蚀剂显像液时，可以在非透过侧除去抗蚀剂显像液中的碳酸盐，从而想到本发明。
本发明所述的抗蚀剂显像液中碳酸盐的除去方法，具有利用NF膜过滤含TMAH(氢氧化四甲铵)及碳酸盐的抗蚀剂显像液的过滤工序。
本发明所述的抗蚀剂显像液中碳酸盐的除去装置，具有利用NF膜过滤含TMAH及碳酸盐的抗蚀剂显像液的过滤手段。
根据本发明，通过利用NF膜过滤含TMAH及碳酸盐的抗蚀剂显像液，与过滤前的抗蚀剂显像液相比，可以充分地降低过滤液中的碳酸盐浓度。
作为获得这种效果的理由，例如，可举出水(分子量约18)或TMAH(分子量约91)可容易地通过上述的分级分子量的NF膜，而碳酸盐例如TMA(三甲铵)的碳酸盐(分子量约208)估计结构会变成立体结构，由于这种结构及分子量的增加，相对来讲难以通过NF膜。
因此，NF膜的分级分子量优选是500～1500，更优选是700～1000。
本发明所述的抗蚀剂显像液的浓度控制方法，包括采用上述任何一种所述的抗蚀剂显像液中碳酸盐的除去方法除去抗蚀剂显像液的碳酸盐的工序，和使用电导率计测定除去了碳酸盐的抗蚀剂显像液的TMAH浓度的浓度测定工序。
由于碳酸盐在抗蚀剂显像液中部分地离解，故碳酸盐的存在使精确度在使用电导率计的TMAH浓度的测定中恶化，但若采用本发明，由于预先除去碳酸盐，故可以高精确度地测定抗蚀剂显像液的TMAH浓度。
采用本发明，可以高效率地从抗蚀剂显像液中除去碳酸盐。
图1是有关本发明实施方案的抗蚀剂显像系统的示意流程图。
图2是表示实施例中的过滤流程的流程图。
(符号说明)40...NF膜，74...电导率计，30A，30B，30C，30D...过滤装置(过滤手段)，14...碳酸盐的除去装置。
具体实施例方式
以下，边参照附图边对本发明的最佳实施方案进行说明。
再者，以下的说明中，在相同或相当部分使用相同符号，省去重复的说明。
图1是表示有关本实施方案的显像系统10的流程图。
该显像系统10有使用抗蚀剂显像液使感光的抗蚀剂显像的抗蚀剂显像装置12，和将显像使用过的抗蚀剂显像液进行再生的抗蚀剂显像液再生装置14。
抗蚀剂显像装置12是使用抗蚀剂显像液将采用公知方法曝光的抗蚀剂进行显像的装置，可以使用以往公知的抗蚀剂显像装置12。
作为成为显像对象的抗蚀剂，可以是感光性树脂材料，例如，可以使用含线性酚醛清漆树脂等的基础树脂及二迭氮萘醌等感光剂的以往公知的正型抗蚀剂组合物，或含有碱可溶性树脂、光致酸产生剂、交联剂及色素的以往公知的负型抗蚀剂组合物等。
作为对这种抗蚀剂显像的抗蚀剂显像液，使用含TMAH(氢氧化四甲铵)的碱性抗蚀剂显像液。具体地，例如含0.4～3.0质量％TMAH的溶液适合用作抗蚀剂显像液。
接着，对抗蚀剂显像液再生装置14进行说明。该抗蚀剂显像液再生装置14是随着从抗蚀剂显像装置12中使用的抗蚀剂显像液中除去碳酸盐而调节抗蚀剂显像液的TMAH浓度的装置。抗蚀剂显像液再生装置14主要具有贮罐20，多个的过滤器30A、30B、30C、30D及调节罐50。
贮罐20是贮存抗蚀剂显像装置12排出的使用过的抗蚀剂显像液的罐。从抗蚀剂显像装置12排出的抗蚀剂显像液，通过有泵22的管路L10贮存在贮罐20中。
过滤器(过滤手段)30A～30D是过滤贮存在贮罐20中的抗蚀剂显像液的装置。该过滤器30A～30D分别有NF膜40，把从入口i流入的作为被过滤对象的抗蚀剂显像液分离成透过NF膜40的透过液和不透过NF膜40的非透过液，从透过液出口p排出透过液，从非透过液出口u排出非透过液。
该NF膜40是分级分子量200～2000左右的分离膜。尤其是为了高效率地分离碳酸盐，优选分级分子量是500～1500，更优选分级分子量是700～1000。
因此，分级分子量可定义为透过阻止率约为90％的分子量，例如，可以由使用5％的蔗糖溶液(蔗糖的分子量约342)或0.1％染料溶液(染料的分子量约626)等测定的透过率曲线模拟测定。
接着，对过滤器30A～30D的连接关系进行详述。贮罐20通过串联有泵24及泵26的管路L12，与过滤器30A的入口i相连接。
过滤器30A的非透过液出口u通过管路L14与过滤器30B的入口i相连接。过滤器30B的非透过液出口u再通过管路L16与过滤器30C的入口i相连接，过滤器30C的非透过液出口u再通过管路L18与过滤器30D的入口i相连接。
另外，过滤器30D的非透过液出口u通过管路L20，与管路L12上的泵24和泵26的中间相连接。
由管路L20再分出带有阀V2的管路L22，该管路L22上连接有排出罐32。
各过滤器30A～30D上的NF膜40的透过液出口p，分别通过管路L30与调节罐50相连。
调节罐50通过有泵52的管路L40与抗蚀剂显像装置12相连接。
该调节罐50上通过有阀V50的管路L50连接抗蚀剂显像原液供给系统60，通过有阀V52的管路L52连接显像新液供给系统62，通过有阀V54的管路L54连接纯水供给系统64。
抗蚀剂显像原液供给系统60，是将TMAH为规定的浓度例如20重量％的抗蚀剂显像液供给调节罐50的系统，抗蚀剂显像新液供给系统62，是把TMAH预先设定成抗蚀剂显像装置12拟使用的浓度的抗蚀剂显像液供给调节罐50的系统，纯水供给系统64是把纯水供给调节罐50的系统。
阀V50，阀V52及阀V54与控制装置80相连，控制装置80控制各流量。
此外，调节罐50内设带有搅拌桨叶72的搅拌器70，同时设测定调节罐50内抗蚀剂显像液电导率的电导率计74。
该电导率计74与控制装置80相连，控制装置80根据电导率计74测定的电导率，控制各流量，使调节罐50内的抗蚀剂显像液的TMAH浓度成为规定的浓度(例如，2.38重量％)。
接着，对本实施方案的显像系统的抗蚀剂显像方法进行说明。
首先，在调节罐50内预先调节TMAH为规定的浓度例如为2.38重量％的抗蚀剂显像液，由于该工序是公知工序，故省去详细说明，但通过由抗蚀剂显像原液供给系统60、抗蚀剂显像新液供给系统62及纯水供给系统64按规定的比率向调节罐50内供给各种液体，可容易地进行。
此外，通过泵52向抗蚀剂显像装置12供给调节罐50内的抗蚀剂显像液，在抗蚀剂显像装置12中使用该抗蚀剂显像液将曝光后的抗蚀剂进行显像。
随着抗蚀剂的显像进行，抗蚀剂显像液中的TMAH消耗掉。并且，环境气氛中的二氧化碳溶解在抗蚀剂显像液中，与抗蚀剂显像液中的TMAH等的成分反应形成各种的碳酸盐。例如，作为碳酸盐，可举出是TMAH的阳离子，即四甲铵(TMA+)离子的碳酸盐(TMA)2CO3。(TMA)2CO3的分子量是约208。
除此之外，随着抗蚀剂的显像，在抗蚀剂显像液中也积存溶解的抗蚀剂。
这样，消耗TMAH、积有碳酸盐或溶解的抗蚀剂的抗蚀剂显像液，通过泵22贮存在贮罐20中后，通过泵24及泵26供给过滤器30A。在此，抗蚀剂显像液利用泵24或泵26在规定的压力下供给过滤器30A。
在过滤器30A中，因为抗蚀剂显像液中的碳酸盐(例如，分子量约208的(TMA)2CO3)或溶解的抗蚀剂难透过NF膜40，故碳酸盐或溶解的抗蚀剂的大部分通过管路L14供给过滤器30B。而抗蚀剂显像液中的水(分子量约18)或TMAH(分子量约91)由于能充分地透过NF膜40，故借助NF膜40前后的压力差，这些水及TMAH透过NF膜40，通过管路L30到达调节罐50，在另一方浓缩液侧，没透过的水及TMAH，与没透过NF膜40的碳酸盐或溶解的抗蚀剂一起供给过滤器30B。
在过滤器30B，由于碳酸盐或溶解的抗蚀剂也难透过NF膜40，故主要通过管路L16供给过滤器30C，而水或TMAH透过NF膜40，通过管路L30供给调节罐50。
同样地，来自过滤器30B的非透过液，又被过滤器30C及过滤器30D的各NF膜40过滤，水及TMAH通过管路L30供给调节罐50，而含碳酸盐、溶解的抗蚀剂、水及TMAH的非透过液通过管路L20循环到管路L12。
另外，来自过滤器30D的非透过液的一部分通过管路L22排到排出罐32，例如，使NF膜40的非透过侧的碳酸盐浓度或抗蚀剂浓度等不会太高。
调节罐50，使用电导率计74测定透过的抗蚀剂显像液即主要含水及TMAH的透过液的电导率，为了使TMAH的浓度回到规定的规定值，可以将显像原液、显像新液及水单独地或任意组合地供给调节罐，还可以利用搅拌桨叶72搅拌该液体，再生得到所期望的TMAH浓度的抗蚀剂显像液。此外，这样再生的抗蚀剂显像液通过管路L40返回到抗蚀剂显像装置12。
若采用这样的系统，由于采用NF膜40过滤抗蚀剂显像装置12中的显像作业作用下的积存碳酸盐或溶解的抗蚀剂的使用过的抗蚀剂显像液，故可以从透过液中除去碳酸盐或溶解的抗蚀剂。此外，由于该透过液可利用调节罐50返回到抗蚀剂显像装置12，用作抗蚀剂显像液，故可以抑制随碳酸盐或溶解的抗蚀剂等的增加造成的抗蚀剂显像液的显像性能的劣化等。
此外，调节罐50，利用电导率计74测定除去了碳酸盐等的过滤液中的TMAH浓度。因为碳酸盐在抗蚀剂显像液中部分离子化后，如果在调节罐50内大量存在碳酸盐，则影响使用电导率计的TMAH浓度的测定。然而，采用本发明，由于在电导率测定前预先除去了碳酸盐，故可以高精确度地测定抗蚀剂显像液的TMAH浓度。因此，利用控制装置80可以高精确度地进行调节罐50内的TMAH浓度的调节或控制，可更好地进行再利用抗蚀剂显像液的抗蚀剂显像装置12中的显像。
再者，本发明不限于上述实施方案，还可是各种的变形。
例如，上述实施方案虽然串联地连接多个的过滤器30A～30D，但单个过滤器也可工作，另外，还可并列地连接多个的过滤器。
实施例以下，根据实施例举出本发明的用途。这里，如图2所示，成为如下的装置通过管路L100对一个的过滤装置30A供给显像使用过的抗蚀剂显像液，透过液通过管路L104从过滤装置30A排出，非透过液的一部分通过管路L102循环到管路L100，非透过液的剩余部分通过管路L103排出。这里，向管路L100的入口供给的抗蚀剂显像液的流量为Qin，从管路L104的出口排出的抗蚀剂显像液的流量为Qper，通过管路L102循环到管路L100的抗蚀剂显像液的流量为Qr，通过管路L103排出的抗蚀剂显像液的流量为Qout。
这里，NF膜40的分级分子量为1000。
实施例1使用含2.38％TMAH的抗蚀剂显像液，向管路L100的入口供给对线性酚醛清漆类抗蚀剂显像使用过的抗蚀剂显像液作为Qin。实施例2使用含2.379％TMAH的抗蚀剂显像液，向管路L100的入口供给对线性酚醛清漆类抗蚀剂显像使用过的抗蚀剂显像液作为Qin。而实施例3使用含0.471％TMAH的抗蚀剂显像液，向管路L100的入口供给对丙烯酸系抗蚀剂显像使用过的抗蚀剂显像液作为Qin。
此外，把过滤达到恒定后的各流路Qin、Qout、Qper、Qr的流量及浓度示于表1。这里，碳酸离子浓度采用离子色谱求出，失活TMAH浓度及活性TMAH浓度采用盐酸滴定求出，溶解的抗蚀剂浓度采用干燥重量法求出。碳酸盐的形成估计作为碳酸离子的增加表现，同时也作为失活TMAH的增加表现。此外，TMAH的失活除碳酸盐的形成外，估计也有助于与抗蚀剂的反应。
由表1可清楚地表明，透过液Qper的碳酸离子浓度或失活TMAH浓度，比供给液Qin的各浓度低很多，而非透过排出液Qout的碳酸离子浓度或失活TMAH浓度则高很多。另外，溶解的抗蚀剂也呈现与碳酸离子浓度同等的倾向。而活性TMAH浓度在Qin、Qper、Qout之间基本上没有变化。
表1
权利要求
1.抗蚀剂显像液中的碳酸盐的除去方法，其特征在于包括利用NF膜过滤含氢氧化四甲铵及碳酸盐的抗蚀剂显像液的过滤工序。
2.权利要求1所述的抗蚀剂显像液中的碳酸盐的除去方法，其中前述NF膜的分级分子量是500～1500。
3.抗蚀剂显像液的浓度控制方法，其中包括使用权利要求1或2所述的抗蚀剂显像液中的碳酸盐的除去方法除去前述抗蚀剂显像液的碳酸盐的工序，和使用电导率计测定除去了前述碳酸盐的抗蚀剂显像液的氢氧化四甲铵浓度的浓度测定工序。
4.抗蚀剂显像液中的碳酸盐的除去装置，其特征在于具有利用NF膜过滤含氢氧化四甲铵及碳酸盐的抗蚀剂显像液的过滤手段。
全文摘要
本发明目的在于提供从含TMAH及碳酸盐的抗蚀剂显像液中除去碳酸盐的方法、装置及抗蚀剂显像液的浓度控制方法。本发明所述的抗蚀剂显像液中碳酸盐的除去方法包括利用NF膜过滤含TMAH及碳酸盐的抗蚀剂显像液的过滤工序。
文档编号H01L21/02GK1800990SQ200610005718
公开日2006年7月12日 申请日期2006年1月6日 优先权日2005年1月6日
发明者梅枝孝道, 北川悌也 申请人:长濑产业株式会社, 长濑Cms科学技术株式会社