一种稀土锆酸盐/碳酸盐复合电解质粉体的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种固体氧化物燃料电池电解质粉体材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，为了得到更清洁高效的能源，燃料电池以其比较高的发电效率、清洁无污染、对负荷的响应快、适用的燃料范围广、运行质量高等优势，成为人们研究的重点。燃料电池中的固体氧化物燃料电池(SOFCs)有很多优点:如较高的电流密度和功率密度、阴阳极极化可忽略、不需使用贵金属作催化剂、避免了中低温燃料电池的酸碱电解质或熔盐电解质的腐蚀及封接问题、具有全固态结构、可在中高温(600°C?800°C)下运行等，因其具有优异的性能受到了越来越多的关注。传统SOFC以YSZ(Y203 stability ZrO2)为电解质，工作温度为1000°C，此时具有最大的电导率。但是其较高的操作温度带来一系列问题:电极在高温发生烧结，使孔隙率减小，活性降低；电解质密封和连接材料选择困难等。
【发明内容】
[0003]本发明是为了解决目前固体氧化物燃料电池工作温度高，进而产生电极在高温发生烧结、使孔隙率减小、活性降低、电解质密封和连接材料选择困难的技术问题，而提供一种稀土锆酸盐/碳酸盐复合电解质粉体的制备方法。
[0004]本发明的一种稀土锆酸盐/碳酸盐复合电解质粉体的制备方法是按以下步骤进行的:
[0005]—、制备稀土硝酸盐溶液:将浓硝酸和蒸馏水等体积混合，得到稀硝酸溶液;按照分子式SmxGd2IZr2O7的化学计量比称量氧化钐和氧化钆，然后一起置于稀硝酸溶液中，在温度为80°C?100°C的水浴中加热至澄清，自然冷却至室温，得到稀土硝酸盐溶液;所述的稀土硝酸盐溶液中Sm3+和Gd3+的总浓度之和为lmol/L?3mol/L;0 <x<2；
[0006]二、稀土硝酸盐溶液和氧氯化锆溶液混合:将ZrOCl2.SH2O溶解于蒸馏水中得到氧氯化锆溶液;将氧氯化锆溶液和步骤一制备的稀土硝酸盐溶液均匀混合，然后加入蒸馏水，在室温下搅拌至澄清，得到混合溶液;所述的氧氯化锆溶液的浓度为lmol/L?2mol/L;所述的混合溶液中Zr4+的摩尔数与Sm3+和Gd3+两者摩尔数总和的比值为1:1;所述的混合溶液中Sm3+、Gd3+和 Zr4+的总浓度之和为 0.6mol/L ?lmol/L;
[0007]三、共沉淀:将质量分数为22%?25%的氨水与蒸馏水混合，体积比为1:(I?5)，磁力搅拌均匀，得到沉淀剂;将步骤二得到的混合溶液，置于喷壶中，将混合溶液利用喷壶雾化喷入处于磁力搅拌的沉淀剂中至pH值为8?11，继续磁力搅拌0.5h?3h后，得到絮状沉淀，用保鲜膜密封，置于室温中静置沉淀Sh?14h;;
[0008]四、离心、干燥:将步骤三得到的絮状沉淀在转速为5000rpm?8000rpm的条件下离心分离Imin?3min，用蒸馈水洗涤离心分离得到的沉淀4次?10次，再用无水乙醇洗涤3次?5次，每次用无水乙醇洗涤后要在无水乙醇中浸泡0.5 h?5 h，将洗涤后的沉淀放入烘箱中，在温度为60°C?100°C的条件下烘干1h?24h，得到分散均匀的稀土锆酸盐纳米前驱体粉体；
[0009]五、煅烧:将步骤四得到的分散均匀的稀土锆酸盐纳米前驱体粉体在温度为400°C?1000°c的条件下煅烧0.5h?10h，自然冷却至室温，得到分散良好的纳米稀土锆酸盐粉体；
[0010]六、将步骤五制备的分散良好的纳米稀土锆酸盐粉体和碳酸盐混合，以无水乙醇为介质在球磨机中湿磨2h?6h，然后在温度为85°C的条件下干燥8h?12h，在空气炉中在温度为500°C?700°C的条件下煅烧0.5h?5h，在温度为500°C?700°C的条件下直接从炉中取出后冷却至室温，用玛瑙研钵研磨，得到稀土锆酸盐/碳酸盐复合物粉末;所述的碳酸盐和纳米稀土锆酸盐粉体的质量比为1: (I?9);所述的碳酸盐为Li2C03、Na2C03和K2CO3中一种或两种的混合物。
[0011]A2Zr2O7型稀土锆酸盐是一种本征阴离子导体，在中温范围(500°C?800°C)内具有良好的导电性。由于它本身就存在氧空位，因此不需掺杂就具有离子导电性。通过A或Zr位的掺杂，可改善其导电性。
[0012]本发明为了进一步的降低固体燃料电池的工作温度，提高材料的电导率，通过与碳酸盐进行复合，得到复合材料，在原来的离子电导的基础上，增加质子电导，提高整体的导电性能。稀土锆酸盐和碳酸盐复合得到的复合电解质是质子/氧离子共传导电解质，主要由两相组成，第一相有稀土锆酸盐组成，提供固相支撑网络和高的氧离子电导率，第二相是可以提供质子电导的碳酸盐，在工作时通常为熔融态，分布在稀土锆酸盐晶粒的空隙中，与稀土锆酸盐产生明显的质子电导，可大大提高材料的电导率。
[0013]本发明包括以下有益效果:
[0014]1、本发明借助化学共沉淀法易于形成均匀分散的超细颗粒的原理，配置稀土阳离子浓度可调的水溶性混合溶液，试验能够在一般实验室条件下进行，条件温和易控，可制备出分散性良好的纳米粉体材料；
[0015]2、本发明制备的纳米级球状的稀土锆酸盐粉体的晶体结构、形貌和粒径可控，生产成本较低，制备方法简单，无环境污染，粉体性能良好并能实现大规模批量生产；
[0016]3、本发明制备出来的稀土锆酸盐/碳酸盐复合物粉末采用球磨混合、空气炉煅烧、方法简单、成分容易控制，可以达到很好的复合效果，并能大量生产。
【附图说明】
[0017]图1为XRD图，曲线I为试验四中步骤五制备的分散良好的纳米稀土锆酸盐粉体SmGdZr2O7,曲线2为试验三中步骤五制备的分散良好的纳米稀土锆酸盐粉体SmGdZr2O7,曲线3为试验二中步骤五制备的分散良好的纳米稀土锆酸盐粉体SmGdZr2O7,曲线4为试验一中步骤五制备的分散良好的纳米稀土锆酸盐粉体SmGdZr2O7;
[0018]图2为试验四中步骤五制备的分散良好的纳米稀土锆酸盐粉体SmGdZr2O7的TEM图；
[0019]图3为试验五中步骤五制备的分散良好的纳米稀土锆酸盐粉体SmGdZr2O7的SEM图。
【具体实施方式】
[0020]【具体实施方式】一:本实施方式为一种稀土锆酸盐/碳酸盐复合电解质粉体的制备方法，具体是按以下步骤进行的:[0021 ] 一、制备稀土硝酸盐溶液:将浓硝酸和蒸馏水等体积混合，得到稀硝酸溶液;按照分子式SmxGd2-xZr207的化学计量比称量氧化钐和氧化钆，然后一起置于稀硝酸溶液中，在温度为80°C?100°C的水浴中加热至澄清，自然冷却至室温，得到稀土硝酸盐溶液;所述的稀土硝酸盐溶液中Sm3+和Gd3+的总浓度之和为lmol/L?3mol/L;0 <x<2；
[0022]二、稀土硝酸盐溶液和氧氯化锆溶液混合:将ZrOCl2.SH2O溶解于蒸馏水中得到氧氯化锆溶液;将氧氯化锆溶液和步骤一制备的稀土硝酸盐溶液均匀混合，然后加入蒸馏水，在室温下搅拌至澄清，得到混合溶液;所述的氧氯化锆溶液的浓度为lmol/L?2mol/L;所述的混合溶液中Zr4+的摩尔数与Sm3+和Gd3+两者摩尔数总和的比值为1:1;所述的混合溶液中Sm3+、Gd3+和 Zr4+的总浓度之和为 0.6mol/L ?lmol/L;
[0023]三、共沉淀:将质量分数为22%?25%的氨水与蒸馏水混合，体积比为1:(I?5)，磁力搅拌均匀，得到沉淀剂;将步骤二得到的混合溶液，置于喷壶中，将混合溶液利用喷壶雾化喷入处于磁力搅拌的沉淀剂中至pH值为8?11，继续磁力搅拌0.5h?3h后，得到絮状沉淀，用保鲜膜密封，置于室温中静置沉淀Sh?14h;;
[0024]四、离心、干燥:将步骤三得到的絮状沉淀在转速为5000rpm?8000rpm的条件下离心分离Imin?3min，用蒸馈水洗涤离心分离得到的沉淀4次?10次，再用无水乙醇洗涤3次?5次，每次用无水乙醇洗涤后要在无水乙醇中浸泡0.5 h?5 h，将洗涤后的沉淀放入烘箱中，在温度为60°C?100°C的条件下烘干1h?24h，得到分散均匀的稀土锆酸盐纳米前驱体粉体；
[0025]五、煅烧:将步骤四得到的分散均匀的稀土锆酸盐纳米前驱体粉体在温度为400°C?1000°c的条件下煅烧0.5h?10h，自然冷却至室温，得到分散良好的纳米稀土锆酸盐粉体；
[0026]六、将步骤五制备的分散良好的纳米稀土锆酸盐粉体和碳酸盐混合，以无水乙醇为介质在球磨机中湿磨2h?6h，然后在温度为85°C的条件下干燥8h?12h，在空气炉中在温度为500°C?700°C的条件下煅烧0.5h?5h，在温度为500°C?700°C的条件下直接从炉中取出后冷却至室温，用玛瑙研钵研磨，得到稀土锆酸盐/碳酸盐复合物粉末;所述的碳酸盐和纳米稀土锆酸盐粉体的质量比为1: (I?9);所述的碳酸盐为Li2C03、Na2C03和K2CO3中一种或两种的混合物。
[0027]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一的不同点是:步骤一中所述的浓硝酸的质量分数为65%?68%。其他与【具体实施方式】一相同。
[0028]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二的不同点是:步骤一中所述的稀土硝酸盐溶液中Sm3+和Gd3+的总浓度之和为2mol/L。其他与【具体实施方式】一或二相同。
[0029]【