制备可包含氢氧化物的混合碳酸盐的方法

制备可包含氢氧化物的混合碳酸盐的方法
【专利摘要】本发明涉及分批制备至少两种过渡金属的碳酸盐的方法，所述碳酸盐可具有相应过渡金属的氢氧化物，所述方法特征在于：使包含总计具有至少两种不同过渡金属的阳离子的至少两种过渡金属盐的至少一种水溶液与至少一种碱金属或铵的至少一种碳酸盐或碳酸氢盐的至少一种溶液结合，其中引入至少0.25W/l的搅拌功率，且其中在与碱金属碳酸(氢)盐混合期间通过分离液相，同时加入碱金属碳酸(氢)盐和/或碱金属氢氧化物的溶液而保持反应体积基本恒定。
【专利说明】制备可包含氢氧化物的混合碳酸盐的方法
[〇〇〇1] 本发明涉及分批制备至少两种过渡金属的碳酸盐的方法，所述碳酸盐可包含相应 过渡金属的氢氧化物，所述方法包括：
[0002] 使包含总计具有至少两种不同过渡金属的阳离子的至少两种过渡金属盐的至少 一种水溶液与至少一种碱金属或铵的至少一种碳酸盐或碳酸氢盐或氢氧化物的至少一种 溶液结合，
[0003] 引入至少0. 25W/1的搅拌器功率，
[0004] 和在与碱金属碳酸（氢）盐混合期间通过除去液相，同时加入碱金属碳酸（氢） 盐或碱金属氢氧化物的溶液而保持反应体积基本恒定。
[0005] 二次电池组、蓄电池或"可充电电池组"恰好是在发电以后可储存电能并根据需要 利用（使用）的一些实施方案。由于明显更好的功率密度，在近代，存在从水基二次电池组 向开发其中电荷传输通过锂离子实现的那些电池组的转移。
[0006] 电极材料对锂离子电池组的性能而言是至关重要的。含锂混合过渡金属氧化物获 得特别的重要性，例如尖晶石和层状混合氧化物，尤其是镍、锰和钴的含锂混合氧化物；例 如参见EP 1 189 296。然而，不仅电极材料的化学计量，而且其它性能如形态和表面性能是 重要的。
[0007] 对于相应混合氧化物的制备，通常使用两阶段方法。在第一阶段中，通过使它从溶 液中沉淀而制备过渡金属的微溶性盐，例如碳酸盐或氢氧化物。在许多情况下，该微溶性盐 也称为前体。在第二阶段中，将沉淀的过渡金属盐与锂化合物如Li 2C03、Li0H或Li20混合， 并在高温下，例如在600-1KKTC下煅烧。
[0008] 现有锂离子电池组仍具有改进的潜势，特别是关于能量密度的。为此，阴极材料应 具有高比电容。另外，有利的是阴极材料可以以简单的方式加工以得到厚度为20-100μπι 的电极层，其应具有高密度以实现最大能量密度（每单位体积）。
[0009] W0 2009/024424公开了制备碱性过渡金属氢氧化物的方法，所述方法由三个步骤 组成。这些可如下表征：
[〇〇1〇] a)提供至少一种第一和第二反应物溶液，
[0011] b)使至少第一和第二反应物溶液在反应器中结合，得到具有至少2瓦/升的比机 械功率输入的均匀混合反应区，并得到由不溶性产物和母液组成的产物悬浮液，其通过碱 过量的建立而过饱和且具有10-12的pH，
[0012] c)借助澄清元件或过滤器元件将母液从沉淀产物中部分地除去以在悬浮液中建 立至少150g/l的固体含量。
[0013] 然而，将主要量的机械能引入大体积的溶液或悬浮液中在设备方面是困难的。
[0014] 因此，本发明的目的是提供具有最大能量密度每单位体积的电池组。更特别地，因 此，本发明的目的是提供用于具有最大能量密度每单位体积的电池组的原料。本发明的另 一目的是提供可生产用于电池组的合适原料的方法。
[0015] 因此，发现开头定义的方法。
[0016] 下文所述制备可包含相应过渡金属的氢氧化物的至少两种过渡金属的碳酸盐的 方法在本发明上下文中也简称为本发明方法。
[0017] 本发明方法涉及至少两种过渡金属的碳酸盐的制备。在本发明上下文中，"碳酸 盐"不仅包括化学计量上的纯碳酸盐，而且包括碱性过渡金属碳酸盐，更特别是除过渡金属 离子和碳酸根离子外还包含不同于碳酸根离子的阴离子如氧或氢氧根离子，和/或不同于 过渡金属阳离子的阳离子，尤其是碱金属离子的化合物。优选的碱金属离子为钾以及尤其 是钠离子。不同于碳酸根离子的阴离子或氢氧根离子和不同于过渡金属阳离子的阳离子的 摩尔比例未必是相同的。
[0018] 可包含相应过渡金属的氢氧化物的至少两种过渡金属的碳酸盐在下文中也可称 为"过渡金属碳酸盐"。
[〇〇19] 过渡金属碳酸盐可包含混合盐或几种不同盐的混合物。在本发明的一个实施方案 中，过渡金属碳酸盐包含晶格中具有氢氧根离子的有序或者无序或部分有序分布的氢氧化 物碳酸盐。在许多实施方案中，过渡金属碳酸盐在X射线衍射图中是无定形的。
[0020] 在本发明的一个实施方案中，过渡金属碳酸盐包含基于过渡金属碳酸盐中阴离子 的总数为〇. 01-45摩尔％，优选2-30摩尔％的不同于碳酸根离子的阴离子。
[0021] 在本发明的一个实施方案中，过渡金属碳酸盐包含基于过渡金属碳酸盐中阴离子 的总数为4-35摩尔％，优选8-20摩尔％的氢氧根离子。
[0022] 在本发明的一个实施方案中，过渡金属碳酸盐包含基于过渡金属碳酸盐中的过渡 金属阳离子含量为0.01-10摩尔％，优选〇. 1-6摩尔％的不同于过渡金属阳离子的阳离子。
[0023] 在本发明的一个实施方案中，过渡金属选自Cr、V、Mn、Ni、Fe、Co、Zn、Ti、Zi^P# 上一种或多种彼此或者与碱金属、错或镁的混合物，优选选自Ni、Μη、Co和任选一种或多种 选自碱金属、铝和镁的其它金属的混合物。
[0024] 在本发明的一个实施方案中，过渡金属碳酸盐具有通式（I):
[0025] M(C03)b0c(0H) dAmBeXf ⑴
[0026] 其中变量各自如下定义：
[0027] Μ为一种或多种过渡金属，例如Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Zn、Ti、Cr，过渡金属优选以+2 氧化态存在，优选2-4种过渡金属，更优选3种过渡金属，尤其是镍、锰和钴的组合，
[0028] A为钾或者优选钠，
[0029] B为周期表第1-3族的一种或多种金属，钠和钾除外，
[0030] X为齒化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐或羧酸盐，优选Ci-Q羧酸盐，尤其是苯甲酸盐 或乙酸盐，
[0031] b 为 0.75-0. 98，
[0032] c 为 0-0· 50，优选 0· 30，
[0033] d 为 0-0· 50，优选 0· 30，
[0034] 其中（c+d)的和为 0· 02-0. 50,优选 0· 30，
[0035] e 为 0-0· 1，优选 0· 05，
[0036] f 为 0-0· 1，优选 0.05，
[0037] m 为 0· 002-0. 1，优选 0· 05。
[0038] 本发明方法是分批操作的。"分批"意欲包括其中直至反应期间才加入一种或多种 反应物的那些程序。这还意欲包括其中在反应期间取出小试样，称为等分试样以例如用于 质量控制的那些程序。此外，这还意欲包括其中将一种或多种副产物任选与水一起从反应 混合物中除去的那些程序。此外，这还意欲包括其中过渡金属碳酸盐的含量（以g/Ι表示） 经在反应容器中的反应过程经延长的期间，例如经至少2小时，优选至少5小时，例如高达 50小时的期间提高的那些程序。
[0039] 在本发明方法的另一变化方案中，分批方法应当理解意指半连续地进行，从而避 免稳态的那些。例如，可连续地加入反应物，同时将一种或多种副产物任选与水一起从反应 混合物中除去，然后停止或减慢反应物的添加并除去过渡金属碳酸盐，然后再次开始反应 物的添加。
[0040] 本发明方法优选在搅拌容器，例如间歇式搅拌罐中进行。搅拌罐可具有装置和/ 或添加件，尤其是用于固体/液体分离的装置或添加件。用于固体/液体分离的合适添加 件的实例为水力旋流器、分层澄清设备、沉降器、逆流分级器、离心机、用于反滤的装置，和 上述设备的组合，尤其是沉降器、分层澄清器、离心机和用于反滤的装置。
[0041] 本发明方法的执行从包含总计具有至少两种过渡金属，优选至少三种过渡金属的 阳离子的至少两种过渡金属盐的至少一种水溶液开始。
[0042] 在本发明上下文中，具有至少两种过渡金属盐的阳离子的至少两种过渡金属盐的 水溶液一起也简称为过渡金属盐水溶液。
[0043] 过渡金属盐水溶液可包含至少两种过渡金属盐，优选2或3种过渡金属盐，尤其是 2或3种过渡金属的盐。合适的过渡金属盐尤其是过渡金属的水溶性盐，即在室温下测定在 蒸馏水中具有至少25g/l，优选至少50g/l的溶解度的盐。优选的过渡金属盐，尤其是镍、钴 和锰的盐为例如羧酸盐，尤其是乙酸盐，以及过渡金属的硫酸盐、硝酸盐、齒化物，尤其是溴 化物或氯化物，过渡金属优选以+2氧化态存在。这类过渡金属盐水溶液优选具有2-7,更优 选 2. 5-6 的 pH。
[0044] 合适的过渡金属为例如第一周期的过渡金属，以及锆和钥。优选V、Ni、Mn、Co、Fe、 Zn、Zr、Cr和Ti。优选选择上述过渡金属中的至少两种，更优选上述过渡金属中的至少三种 或至少两种与镁、铝或钙的混合物。非常特别优选的过渡金属为Ni、Co和Μη的组合。
[0045] 在本发明的一个实施方案中，根据本发明可进行用基于整个化合物（I)总计至多 2重量％，优选用总计至多1重量％的不同于其余过渡金属的金属离子掺杂，所述金属离子 选自恥、1(、诎、〇8、碱土金属、11、￥、0、卩6、〇1、六8、211、8、六1、21'、]\1〇、1、恥、51、63和66。在 本发明另一实施方案中，不将本发明材料用其它金属离子掺杂。
[〇〇46] "掺杂"应当理解意指在本发明材料的制备过程中，在一个或多个步骤中，加入至 少一种具有一种或多种选自恥、1(、诎、〇8、碱土金属、11、￥、0、？6、(：11、48、211、8、41、21'、]\1〇、 W、Nb、Si、Ga和Ge的阳离子的化合物。通过原料的轻微污染引入的杂质，例如基于本发明 原料0. l-100ppm的钠离子在本发明上下文中应不称为掺杂。
[0047] 在本发明的一个实施方案中，可从过渡金属盐水溶液开始，所述水溶液除水外还 包含一种或多种有机溶剂，例如乙醇、甲醇或异丙醇，例如基于水为至多15体积％。本发明 的另一实施方案从包含基于水为小于〇. 1重量％，或者优选不包含有机溶剂的过渡金属盐 水溶液开始。
[0048] 在本发明的一个实施方案中，所用过渡金属盐水溶液包含氨、铵盐或者一种或多 种有机胺，例如甲胺或乙二胺。氨或有机胺可分开地加入，或者它们可通过过渡金属盐的络 盐在水溶液中离解而形成。过渡金属盐水溶液优选包含基于过渡金属Μ为小于10摩尔％ 的氨或有机胺。在本发明特别优选的实施方案中，过渡金属盐水溶液不包含可测量含量的 氨和有机胺。
[〇〇49] 优选的铵盐可例如为硫酸铵和亚硫酸铵。
[0050] 过渡金属盐水溶液可具有溶液的0. 01-5摩尔/升，优选溶液的1-3摩尔/升的过 渡金属总浓度。
[0051] 在本发明的一个实施方案中，过渡金属盐水溶液中过渡金属的摩尔比与阴极材料 或混合过渡金属氧化物中的所需化学计量匹配。可能必须考虑这一事实：不同过渡金属碳 酸盐或过渡金属氢氧化物的溶解度可以是不同的。
[0052] 除过渡金属盐的抗衡离子外，过渡金属盐水溶液可包含一种或多种其它盐。这些 优选为不与Μ形成微溶性盐的那些，或者例如当改变pH时可导致碳酸盐沉淀的钠、钾、镁或 钙的碳酸氢盐。
[0053] 在本发明另一实施方案中，过渡金属盐水溶液不包含任何其它盐。
[0054] 在本发明的一个实施方案中，过渡金属盐水溶液可包含一种或多种添加剂，所述 添加剂可选自杀生物剂、络合剂如氨、螯合剂、表面活性剂、还原剂、羧酸和缓冲剂。在本发 明另一实施方案中，过渡金属盐水溶液不包含任何添加剂。
[0055] 可在过渡金属盐水溶液中的合适还原剂的实例为亚硫酸盐，尤其是亚硫酸钠、亚 硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸铵，以及肼和肼的盐，例如硫酸氢盐，以及水溶性 有机还原剂,例如抗坏血酸或醛。
[0056] 根据本发明，使过渡金属的水溶液与可包含氢氧化物的至少一种碱金属的至少一 种碳酸盐或碳酸氢盐的至少一种溶液结合。
[0057] 在本发明的一个实施方案中，使过渡金属的水溶液与至少一种碱金属碳酸氢盐或 者优选至少一种碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物的水溶液结合，例如通过将碱金属碳酸 (氢）盐的溶液加入过渡金属盐水溶液中。特别优选的碱金属碳酸盐为碳酸钠和碳酸钾，以 及碳酸铵。特别优选的碱金属碳酸氢盐为碳酸氢钾和碳酸氢铵。特别优选的碱金属氢氧化 物为氢氧化钠和氢氧化钾。
[0058] 该结合产生过渡金属氢氧化物或者过渡金属碳酸盐或过渡金属的混合碳酸盐和 氢氧化物的沉淀。
[0059] 在本发明的一个实施方案中，沉淀通过将碳酸钠或碳酸钾的水溶液加入过渡金属 的乙酸盐、硫酸盐或硝酸盐的水溶液中而产生。
[0060] 碱金属碳酸（氢）盐的水溶液可具有〇· 1-3摩尔/升，优选1-2. 5摩尔/升的碳 酸盐浓度。它还可包含碳酸氢盐。它还可包含氢氧化物。
[0061] 碱金属碳酸（氢）盐或碱金属氢氧化物的水溶液可包含一种或多种其它盐，例如 铵盐，尤其是氢氧化铵、硫酸铵或亚硫酸铵。在一个实施方案中，可建立0.01-0. 9,更优选 0. 02-0. 2的NH3:过渡金属摩尔比。
[〇〇62] 结合可在一个或多个步骤中，每种情况下连续或分批地执行。例如，碱金属碳酸 (氢）盐或碱金属氢氧化物的溶液可以这样的方式经由一个或多个进料点供入搅拌容器中 以致各进料点在液位以上或以下。更特别地，可精确地计量加入搅拌罐中通过搅拌器产生 的涡流中。例如，还可将过渡金属盐水溶液以这样的方式经由一个或多个进料点计量加入 搅拌容器中以致各进料点在液面以上或以下。更特别地，可精确地计量加入搅拌罐中通过 搅拌器产生的涡流中。
[0063] 在本发明的一个实施方案中，程序是将碱金属碳酸（氢）盐的水溶液经由每种情 况下分开的进料点供入各自具有一种过渡金属盐的具有至少两种水溶液的搅拌容器中。在 本发明另一实施方案中，结合通过将碱金属碳酸（氢）盐的水溶液经由每种情况下分开的 进料点供入具有包含进行本发明方法所需的所有过渡金属作为盐的水溶液的搅拌容器中 而进行。后一程序的优点是可更容易地避免不同过渡金属的浓度比的不均匀性。
[〇〇64] 过渡金属盐的水溶液与至少一种碱金属碳酸（氢）盐或碱金属氢氧化物的溶液的 结合产生过渡金属碳酸盐的含水悬浮液，因为过渡金属碳酸盐沉淀出。在本发明上下文中 也称为母液的含水连续相包含水溶性盐以及可能存在于溶液中的其它添加剂。可能的水溶 性盐的实例包括所用过渡金属盐的阴离子的碱金属盐，例如乙酸钠、乙酸钾、硫酸钠、硫酸 钾、硝酸钠、硝酸钾、卤化钠、卤化钾，包括相应的铵盐，例如硝酸铵、硫酸铵和/或卤化铵。 母液最优选包含氯化钠、氯化钾或氯化铵。另外，母液可包含其它盐，任选用过的添加剂和 任选过量的碱金属碳酸（氢）盐或碱金属氢氧化物，以及未沉淀的过渡金属作为过渡金属 盐。
[0065] 母液的pH优选为7-10,更优选7. 5-9. 0。
[0066] 在反应期间，引入至少0. 25W/1，优选至少2W/1，更优选至少5W/1的搅拌器功率。 搅拌器功率的引入可例如在搅拌容器中借助一个或多个搅拌器或者在分离室中实现。合适 搅拌器的实例为锚式搅拌器，桨式搅拌器，尤其是斜叶桨搅拌器，以及螺旋桨搅拌器、圆盘 搅拌器和涡轮搅拌器。
[〇〇67] 在本发明的一个实施方案中，引入至多50W/1的搅拌器功率。
[0068] 在本发明的一个实施方案中，移动搅拌器，例如桨式搅拌器或斜叶桨搅拌器与静 态搅拌器如挡板组合。
[〇〇69] 在本发明的一个变化方案中，可借助超声波至少部分地引入其它机械能。在另一 变化方案中，不通过超声波引入其它机械能。
[0070] 在本发明的一个变化方案中，在至少一个其它隔室中，每种情况下可基于悬浮液 含量将50-10000W/1，优选200-2500W/1，更优选至500W/1 (瓦/升）的机械功率连续地引 入一部分悬浮液中，然后使该部分返回搅拌容器中。
[〇〇71] 选择的其它隔室可包含泵、插入物、混合装置、湿磨机、均化器和搅拌罐，且选择作 为其它隔室的搅拌罐优选具有比开头所述搅拌容器小得多的容积。其它隔室优选具有开头 所述搅拌容器的〇. 01-20体积％的容积。
[0072] 特别合适的泵的实例为离心泵和外围旋转泵。
[0073] 所用其它隔室可以为分离容器或者在搅拌容器中的插入物。插入物应当理解意指 在实际搅拌容器的容积内，但通过结构工具分离且具有专门混合单元的那些装置部件。例 如，选择的插入物可以为沉入搅拌容器中的管，且反应混合物借助另一搅拌器如具有螺旋 桨的搅拌器混合。这在搅拌容器中产生隔室。隔室容积与总容积的比例为0.1-20体积％， 优选0. 1-10体积％。在一个变化方案中，可存在几个这类隔室，所述隔室可具有相同或不 同的尺寸。
[0074] 在与碱金属碳酸（氢）盐或碱金属氢氧化物混合期间，通过除去液相，同时加入碱 金属碳酸（氢）盐的溶液而使反应体积保持基本恒定。在此过程中，沉淀的至少两种过渡 金属的混合碳酸盐或氢氧化物完全或基本保持在反应容器，优选搅拌容器中。
[0075] 脱除可例如作为蒸馏脱除或者优选作为固体/液体分离，例如通过借助溢流倾析 或者通过水力旋流器或者通过分层澄清设备、逆流分级器或上述设备中的至少两种的组合 进行。
[0076] 在本发明的一个实施方案中，本发明方法在连接有泵送循环体系的搅拌容器中进 行，用于固体/液体分离的设备连接在所述泵送循环体系上。在本发明另一实施方案中，连 接在搅拌容器上的两个或多个分离容器经由一个或多个泵送循环体系连接在搅拌容器上。 用于固体/液体分离的设备然后可连接在分离容器上。
[0077] "泵送循环体系"优选应当理解意指将一部分反应器内容物从反应器中连续地除 去，将它供入分离容器中，并在流过分离容器以后使它返回反应器中的设备。为保持该流， 使用泵。在特定实施方案中，存在于分离容器中的装置可具有泵送作用，使得可不用分离泵 装置而作用。
[0078] 在本发明的一个实施方案中，本发明方法可在40_80°C，优选45_60°C的温度下进 行。温度可在搅拌容器中测定。其它隔室或泵送循环体系中的温度可不同于搅拌容器中的 温度。
[0079] 本发明方法可在空气下、在惰性气体气氛下，例如在稀有气体或氮气气氛下，或者 在还原气氛下进行。还原气体的实例包括例如C0和S0 2。优选在惰性气体气氛下作用。
[0080] 本发明方法可在任何压力下进行，条件是压力不在水溶液或悬浮液的蒸气压力以 下。例如，1-10巴是合适的，优选标准压力。
[0081] 在本发明的一个实施方案中，使用在搅拌容器中测定为70-1000g/l，优选 300-700g/l的平均固体含量。
[0082] 在本发明的一个实施方案中，使用2-50小时，优选4-20小时的反应时间。
[〇〇83] 在本发明的一个实施方案中，当反应（沉淀）开始时，可加入过渡金属碳酸盐的核 (晶种），例如包含30-150g/l，优选约90g/l晶种的含水悬浮液。
[〇〇84] 得到具有非常好的形态的通过本发明方法制备的至少两种过渡金属的混合碳酸 盐和/或氢氧化物。例如，它具有6-16 μ m，尤其是7-9 μ m的平均粒径（D50)。平均粒径 (D50)在本发明上下文中指如可例如通过光散射测定的体积基粒径的中值。
[0085] 在沉淀以后，可进行其它步骤，例如沉淀的过渡金属的混合碳酸盐和/或氢氧化 物的脱除，以及干燥或分级。
[0086] 脱除可例如通过过滤、离心分离、倾析、喷雾干燥或沉降，或者通过上述操作中的 两种或更多种的组合进行。合适设备的实例包括压滤器、带式过滤器、水力旋流器、分层澄 清设备、逆流分级器或上述设备的组合。
[〇〇87] 尤其是在脱除通过过滤进行时，脱除之后可以是一个或多个洗涤步骤。可例如用 纯水或碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物的水溶液，尤其是用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢 氧化钾、氢氧化锂或氨的水溶液洗涤。优选水。
[0088] 洗涤步骤可例如使用升高的压力或升高的温度，例如30_50°C进行。在另一变化方 案中，洗涤步骤在室温下进行。
[0089] 可通过分析措施检查洗涤步骤的效力。例如，可分析洗涤水中过渡金属Μ的含量。
[0090] 在洗涤用水而不是用碱金属碳酸盐的水溶液进行的情况下，可借助关于洗涤水的 导电率试验检查是否可洗涤出水溶性物质，例如水溶性盐。
[0091] 脱除之后可以是一个或多个干燥步骤。干燥步骤可在室温下或者在升高的温度下 进行。例如，可在30-150°C的温度下干燥。
[0092] 干燥步骤可在标准压力下或者在降低的压力下，例如在10-500毫巴的压力下进 行。
[0093] 在本发明的一个实施方案中，通过本发明方法制备的前体甚至在任何干燥步骤以 后仍包含物理结合的水。
[〇〇94] 在本发明的一个实施方案中，脱除以后是一个或多个洗涤步骤以及任选一个或多 个干燥步骤。
[0095] 在除去母液以后，优选在干燥以后，测定混合过渡金属氧化物前体的水含量和粒 径。
[0096] 在本发明的一个实施方案中，例如通过筛分除去直径大于20 μ m的过渡金属碳酸 盐颗粒。如果需要筛分，则筛分优选在干燥以后进行。优选除去直径大于32 μ m，更优选大 于50 μ m的过渡金属碳酸盐颗粒。
[0097] 在本发明的一个实施方案中，根据本发明制备的过渡金属碳酸盐的装填密度为 1. 3-2. 4g/cm3,优选 1. 7-2. 2g/cm3。装填密度可例如主要根据 DIN53194 或DIN ISO 787-11， 但有利地用不多于1250轻敲（Taps)和更小的圆柱体测定。
[0098] 本发明方法提供颗粒形式的至少两种过渡金属的混合碳酸盐和/或氢氧化物，也 简称为前体或过渡金属碳酸盐。通过本发明方法制备的过渡金属碳酸盐非常适于生产用于 锂离子电池组用阴极的电极材料，例如通过将通过本发明方法制备的过渡金属碳酸盐与一 种或多种锂化合物混合，并将它在300-1000°C，优选500-900°C的一个或多个温度下热处 理1-24小时。使用根据本发明制备的过渡金属碳酸盐生产的阴极材料由于有利的形态和 高装填密度是显著的。它们还以高能量密度为特征。
[〇〇99] 通过实施例详细阐述本发明。
[0100] 总序言：对于所有实施例和对比例，使用6升容积的搅拌罐，其具有1. 8升容量的 泵送循环体系以及具有45W总功率和泵压头中400W/1功率密度的沉降器和离心泵。搅拌 罐具有两个斜叶桨搅拌器。
[0101] 在反应（沉淀期间），将40升/小时的氮气流以使氮气流在液相以上引入的方式 引入搅拌罐的气体空间中。
[0102] 对于实验，除非另外明确说明，总是使用以下溶液。
[0103] 溶液 A :0· 363 摩尔 / 升 NiS04、0. 198 摩尔 / 升 C〇S04 和 1. 098 摩尔 / 升 MnS04 的 水溶液。
[0104] 溶液 B :1· 5 摩尔 / 升 Na2C03、0. 046 摩尔 / 升 NH4HC03 和 0· 029 摩尔 / 升（NH4)2S03 的水溶液。
[0105] I过渡金属碳酸盐的制备
[0106] I. 1对比例：对比产物CP-1的制备
[〇1〇7] 首先将上述具有泵送循环体系的6升搅拌罐中装入4升水。将它加热至55°C，同 时搅拌。
[0108] 然后，在连续搅拌的同时，将溶液A以780g/h的速率以及溶液B以838g/h的速率 同时且均匀地计量加入。混合Ni/Co/Mn碳酸盐氢氧化物沉淀出。使搅拌速度从100转/ 分钟（"rpm"）连续提高至630rpm。
[0109] 在2小时48分钟以后，获得最大容许填充水平，并终止溶液A和B的计量添加。将 混合物在55°C下搅拌另外3小时。搅拌罐包含约54g/l混合Ni/Co/Mn碳酸盐氢氧化物。 借助吸滤器将产生的过渡金属碳酸盐除去，用25升蒸馏水洗涤并在干燥箱中在90°C下干 燥18小时。将混合物用50 μ m目筛筛分，并除去二级粒径大于50 μ m的过大粒。这得到对 比产物CP-1。
[〇11〇] 分析数据可在表1中找到。
[0111] I. 2过渡金属碳酸盐P-ι的本发明制备
[0112] 首先将上述具有泵送循环体系的6升搅拌罐中装入5升水。将它加热至55°C，同 时搅拌。
[0113] 然后，在连续搅拌的同时，将溶液A以772g/h的速率以及溶液B以836g/h的速率 同时且均勻地计量加入。混合Ni/Co/Mn碳酸盐氢氧化物沉淀出。使搅拌速度从lOOrpm连 续提高至600rpm。
[0114] 当具有泵送循环体系的搅拌罐的填充水平达到7. 7升的填充水平时，接通沉降 器。使用沉降器抽取约1. 6升母液每小时而不抽取显著量的固体。
[0115] 在18小时以后，终止溶液A和B的计量添加。将混合物在55°C下并以220rpm搅 拌另外3小时。搅拌罐包含330g/l过渡金属碳酸盐。将所得过渡金属碳酸盐借助吸滤器 除去，用25升蒸馏水洗涤并在干燥箱中在90°C下干燥18小时。通过筛分（筛目50μπι)除 去二级粒径大于50 μ m的过大粒。
[0116] 得到根据本发明得到的产物P-1。
[0117] 分析数据可在表1中找到。
[0118] I. 3过渡金属碳酸盐P-2的本发明制备
[0119] 首先将上述具有泵送循环体系的6升搅拌罐中装入5升水。将它加热至55°C，同 时搅拌。
[0120] 然后，在连续搅拌的同时，将溶液A以876g/h的速率以及溶液B以947g/h的速 率同时且均匀地计量加入。过渡金属碳酸盐沉淀出。使搅拌速度从lOOrpm连续提高至 475rpm〇
[0121] 当具有泵送循环体系的搅拌罐的填充水平达到7. 7升的填充水平时，接通沉降 器。使用沉降器抽取约1. 8升母液每小时而不抽取显著量的固体。
[0122] 在18小时以后，终止溶液A和B的计量添加。将混合物在55°C下并以250rpm搅 拌另外3小时。搅拌罐包含633g/l过渡金属碳酸盐。将所得过渡金属碳酸盐借助吸滤器 除去，用25升蒸馏水洗涤并在干燥箱中在90°C下干燥18小时。通过筛分除去二级粒径大 于50 μ m的聚集体。
[0123] 得到根据本发明得到的产物P-2。
[0124] 分析数据可在表1中找到。
[0125] I. 4过渡金属碳酸盐P-3的本发明制备
[0126] 首先将具有泵送循环体系的6升搅拌罐中装入1. 1升水。将它加热至55°C，同时 搅拌（350rpm)。将3. 34kg溶液A和3. 61kg溶液B在3小时48分钟内同时且均匀地计量 加入。这得到6.8升混合附/&)/^11碳酸盐氢氧化物悬浮液，（050):7.311111。
[0127] 首先将2. 83升的因此制备的悬浮液装入上述具有泵送循环体系的6升搅拌罐中 并加热至55°C，同时搅拌。然后将溶液A以1. 49kg/h的速率以及溶液B以1. 60kg/h的速 率同时且均匀地计量加入。混合Ni/Co/Mn碳酸盐沉淀出。使搅拌器速度从250转/分钟 ("rpm"）连续提高至475rpm。
[0128] 当具有泵送循环体系的搅拌罐的填充水平达到7. 7升的填充水平时，接通沉降 器。使用沉降器抽取约3. 1升母液每小时而不抽取显著量的固体。
[0129] 在14. 5小时以后，终止溶液A和B的计量添加。将混合物在55°C下并以250rpm 搅拌另外3小时。搅拌罐包含566g/l过渡金属碳酸盐。将所得过渡金属碳酸盐借助吸滤 器除去，用25升蒸馏水洗涤并在干燥箱中在90°C下干燥18小时。通过筛分（筛目50μπι) 除去二级粒径大于50 μ m的过大粒。
[0130] 得到根据本发明得到的产物P-3。
[0131] 分析数据可在表1中找到。
[0132] 表1 :根据本发明得到的过渡金属碳酸盐和对比产物的分析数据
[0133]
【权利要求】
1. 分批制备至少两种过渡金属的碳酸盐的方法，所述碳酸盐可包含相应过渡金属的氢 氧化物，所述方法包括： 使包含总计具有至少两种不同过渡金属的阳离子的至少两种过渡金属盐的至少一种 水溶液与至少一种碱金属或铵的至少一种碳酸盐或碳酸氢盐的至少一种溶液结合， 引入至少0. 25W/1的搅拌功率， 和在与碱金属碳酸（氢）盐混合期间通过除去液相，同时加入碱金属碳酸（氢）盐或 碱金属氢氧化物的溶液而保持反应体积基本恒定。
2. 根据权利要求1的方法，其在至少一种不同于水的络合剂的存在下进行。
3. 根据权利要求1或2的方法，其以至少500g/l的固体浓度进行至少一些时间。
4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其中选择的反应器体系为具有至少一个可进行 固体/液体分离的设备的反应容器。
5. 根据权利要求4的方法，其中可进行固体/液体分离的设备选自沉降器、分层澄清 器、离心机和用于反滤的装置。
6. 根据权利要求1-5中任一项的方法，其中选择的反应器体系为具有泵送循环体系的 罐。
7. 根据权利要求1-6中任一项的方法，其中实际沉淀在40-80°C的反应温度下进行。
8. 根据权利要求1-7中任一项的方法，其中使用包含具有至少三种不同过渡金属的阳 离子的至少三种过渡金属盐的水溶液。
9. 根据权利要求1-8中任一项的方法，其中使用镍、钴和锰盐的水溶液。
10. 根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在反应开始时加入晶种或结晶核。
11. 根据权利要求1-10中任一项的方法，其中可包含相应过渡金属的氢氧化物的至少 两种过渡金属的碳酸盐包含基于所述过渡金属碳酸盐中的总阴离子数为0.01-45摩尔％ 的不同于碳酸根离子的阴离子。
【文档编号】H01M4/505GK104114494SQ201380008591
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年2月4日 优先权日:2012年2月8日
【发明者】M·舒尔茨-多布里克, S·施勒德勒 申请人:巴斯夫欧洲公司