本发明涉及分析测试技术领域，具体涉及一种采用差减法测定明矾石中硫酸盐硫含量的技术方法。
背景技术：
明矾石中硫主要以硫酸铝钾(主要成分为硫酸铝及硫酸钾)、硫酸铝、硫酸钾、二硫化亚铁、硫化亚铜的形式存在，自然硫因在自然界易被氧化而极低，且硫酸铝、硫酸钾热分解温度分别为770℃、1069℃。二硫化亚铁、硫化亚铜在580℃均能被氧化而释放出二氧化硫。
对明矾石中硫酸盐硫含量的检测通常采用硫酸钡重量法[2,4]，该方法的缺点是流程长，不仅耗费大量人力物力，且已无法满足及时服务科研任务及生产任务的需求。也有文献报道硫物相检测方面等内容[1,5-8]。目前科研任务的试验研究样品需考查硫酸盐硫(以so3计)，由于硫酸盐硫(以so3计)常常仅作为考查元素，故对准确度要求较低，对及时率要求更高。
明矾石中硫的物相分析主要检测自然硫、硫酸盐硫(以so3计)和硫化物硫。目前普遍采用的方法为通过三种选择性溶剂分别浸取三种不同形态的硫矿物，分别作为三种矿物相的含硫量：以亚硫酸钠浸取自然硫；以乙酸-过氧化氢溶液浸取硫化物硫，浸取后分别测定硫量；以碳酸钠溶液浸取硫酸盐。但该方法在效率和成本上具有明显的局限性。
也可采用差减法求得硫酸盐硫(以so3计)，通过试样的全硫量减去自然硫和硫化物硫，即得硫酸盐硫(以so3计)。实际应用时通过高频红外碳硫法[3]测总硫，采用燃烧中和滴定法测单质硫与硫化物硫的总量，然后利用差减法计算出明矾石样品中的硫酸盐硫(以so3计)。
为了能快速为试验研究提供检测数据，同时提高检测效率、缩短分析时间、节约人工和试剂成本，有必要建立一种快速测定明矾石中硫酸盐硫的方法。
参考文献：
[1]《硫铁矿和硫精矿中有效硫含量的测定燃烧中和法》[s]，gb/t2462-1996。
[2]《岩石矿物分析》第三版第一分册，第二分册。
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[8]程懋梅.碳酸盐对硫铁矿中有效硫测定的影响[j].化工矿山技术，1985：37—38。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种操作简单高效、结果准确可靠的测定明矾石中硫酸盐硫含量的方法。
为实现以上目的，本发明一种测定明矾石中硫酸盐硫的方法的操作步骤如下：
第一步：连接好高温定碳炉测定装置，逐渐将管式炉的炉温升至580℃，通空气检查确保装置不漏气后，加入30ml～50ml含有甲基红与次甲基蓝作为混合指示剂的过氧化氢吸收液于硫吸收管中，通入空气并调节气体流量为0.2l/min～0.3l/min，滴加氢氧化钠标准溶液至溶液呈亮绿色，不记读数；
第二步：将明矾石试料均匀铺于瓷舟中，用镍铬丝钩将瓷舟推入管式炉高温区，立即塞紧橡胶塞并通入空气；当燃烧吸收9min～12min后，用氢氧化钠标准溶液滴定，再在此温度下保持10min～15min，直至燃烧与吸收完全，最后通过控制止水夹以少量水冲洗气体扩散管2～3次，继续滴定至过氧化氢吸收液呈亮绿色且不再变紫红为止，记下消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积；
第三步：称取0.03g明矾石试样并放入红外碳硫专用坩埚内，再将坩埚置于高频红外碳硫仪器中的高频感应炉中；根据程序升温将试样中硫全部转换成二氧化硫，经二氧化硫专用检测器检测其强度，进而测得试样中的总硫含量；
第四步：分别计算580℃灼烧测定的单质硫和硫化物硫的硫量和红外碳硫仪测定的总硫量，用差减法计算硫酸盐硫量：硫酸盐硫量＝总硫量-单质硫和硫化物硫的硫量。
上述测定明矾石中硫酸盐硫的方法将试样在580℃空气流中燃烧，使单质硫及二价硫转化为二氧化硫，而后用过氧化氢溶液吸收并氧化成硫酸；以甲基红与次甲基蓝为混合指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至溶液由紫色变为亮绿色为终点，计算出580℃燃烧硫含量，再采用碳硫仪法测定总硫含量，最后用总硫减去该580℃燃烧硫含量即为硫酸盐中硫的含量。
本发明一种测定明矾石中硫酸盐硫的方法通过采用高频红外法测定总硫，在不同温度下采用燃烧方法测单质硫和硫化物硫的总量，然后用差减法计算硫酸盐硫，解决了原行业标准中测定明矾石中硫酸盐硫流程较长的问题，具有以下技术特点和有益效果：
1、本发明在580℃温度燃烧，测定单质硫和硫化物硫的硫量(以下统称“580℃燃烧硫”)，然后用差减法计算硫酸盐硫量。
2、本发明可以简单、快速、低成本地测定明矾石中硫酸盐硫量。
3、本发明解决了明矾石中硫酸盐硫量的测定流程长、效率低的问题。
4、本发明准确度、精密度高，适用性好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明一种测定明矾石中硫酸盐硫的方法作进一步详细说明。
本发明一种测定明矾石中硫酸盐硫的方法的操作步骤如下：
第一步：连接好高温定碳炉测定装置，逐渐将管式炉的炉温升至580℃，通空气检查确保装置不漏气后，加入30ml～50ml含有甲基红与次甲基蓝作为混合指示剂的过氧化氢溶液吸收液于硫吸收管中，通入空气并调节气体流量为0.2～0.3l/min，滴加氢氧化钠标准溶液至溶液呈亮绿色，不记读数；
第二步：称取0.1～0.5g明矾石试样(视含量高低而定)均匀铺于瓷舟中，用镍铬丝钩将瓷舟推入管式炉高温区，立即塞紧橡胶塞并通入空气；当燃烧吸收9min～12min后，用氢氧化钠标准溶液滴定，再在此温度下保持10min～15min，直至燃烧与吸收完全，最后通过控制止水夹以少量水冲洗气体扩散管2～3次，继续滴定至过氧化氢吸收液呈亮绿色且不再变紫红为止，记下消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积；
第三步：称取0.03g(精确到小数点后第四位)明矾石试样并放入红外碳硫专用坩埚内，再将坩埚置于高频红外碳硫仪器中的高频感应炉中；根据程序升温将试样中硫全部转换成二氧化硫，经二氧化硫专用检测器检测其强度，进而测得试样中的总硫含量；
第四步：分别计算580℃灼烧测定的单质硫和硫化物硫的硫量和红外碳硫仪测定的总硫量，用差减法计算硫酸盐硫量：硫酸盐硫量＝总硫量-单质硫和硫化物硫的硫量。
下面以某矿山明矾石为具体实施例对上述测定明矾石中硫酸盐硫的方法进行详细说明。
第一步：样品情况
本实验选用了三个明矾石样品，各样品的硫酸盐硫中硫含量在1.5％～3％之间，见表1。
表1硫试验样品信息
采用电感耦合等离子体发射光谱法、高频燃烧红外线吸收法、光度法等对三个明矾石中硫酸盐硫试验样品进行主要金属及非金属元素测定，得明矾石试验样中主要成分含量范围见表2。
表2试验样品主要成分
按照gb/t14505《岩石和矿石化学分析方法总则及一般规定》的相关要求，制备样品粒度应不大于0.074mm。
第二步：混合指示剂用量、吸收液浓度及用量试验
以试验样1#为试样，以过氧化氢溶液作为吸收液，依次改变混合指示剂用量(取50ml过氧化氢，用水稀释1l，加入不同量的甲基红-次甲基蓝混合指示剂混匀)、吸收液浓度、吸收液体积，其他按试验步骤进行平行双份测定，试验结果见表3。
表3混合指示剂用量、吸收液浓度、酸度及用量试验
从表4可以看出，甲基红-次甲基蓝混合指示剂用量1～10ml、过氧化氢浓度(1+99)～(10+90)、吸收液体积40ml～70ml时样品分析结果基本一致。由于本试验使用的硫吸收管体积为125ml。因此综合考虑，本试验选择甲基红-次甲基蓝混合指示剂用量为5ml，过氧化氢浓度为(5+95)，吸收管体积为125ml，加入吸收液体积为50ml。
第三步：试样量试验
称样量的多少往往对样品的均匀性和代表性有要求。试样量大，熔融不好，硫释放不完全；试样量小，样品的代表性大大降低，同时受天平准确度影响，滴定体积也小，降低了分析数据的准确度和精密度。另外，不同硫含量样品的试样量还与标准滴定溶液浓度有关，在确保一定量的助熔剂能使样品燃烧完全的情况下，试样量的选择应根据样品硫含量和标准滴定溶液浓度确定。
以试验样1#为试样，依次改变试样量，其他按试验步骤进行平行双份测定，试验结果见表4。
表4试样量试验
从表4可以看出，试验样1#的试样量0.1g～0.5g时样品结果基本一致，在确保样品代表性的情况下，本试验根据样品中硫含量和氢氧化钠标准滴定溶液的浓度确定试样量见表5。
表5试样量
第四步：燃烧温度试验
以k2so4、kal(so4)2、al2(so4)3、升华硫及试验样1#进行试验，分别称取一定量k2so4、kal(so4)2、al2(so4)3、升华硫及试验样1#，分别在400℃、500℃、580℃、600℃、650℃、700℃、750℃时以燃烧中和法进行测定硫含量。具体见表6。
表6硫酸盐硫损失、自然硫燃烧、硫化物燃烧试验
根据以上试验，确定某矿山样品中单质硫及二价硫的燃烧中和温度为580℃。
第五步：助燃气和载气流量及二次吸收试验
空气不仅是样品氧化必需的氧化剂，而且还是携带so2进入吸收液的载气。空气流速过小，样品不易燃烧完全，造成拖尾现象，甚至使吸收器内的溶液发生倒吸。高温燃烧管中的so2初始温度很高，但经过输送管道温度逐渐降低，其中部分将滞留在管道中，流量过小导致管路对so2的吸附严重，适当大的空气流量可以减少管道中so2的滞留量。空气的流速与反应时间有关，流速小于200ml/min时，反应时间太长，滴定时间太长，滴定终点不易判断(终点出现吸收液略呈红色)，使结果不稳定，而且燃烧生成的co2不易驱走而被吸收液吸收，使终点不易确定，且导致结果偏高。空气流速过大，燃烧反应激烈，试样在燃烧过程中产生大量的粉尘，造成通气阻力增大，放出大量的so2，其熔渣易生成气泡，降低硫的转化率。
以试验样1#，考查助燃气和载气流量及二次吸收情况，其他按试验步骤进行平行双份测定，试验结果见表7。
表7助燃气和载气流量及二次吸收试验
从表7可以看出，随着气流量的增大，二次吸收管中消耗氢氧化钠标准溶液的体积先增大后又有所减小，当流量在0.2l/min～0.3l/min时，二次吸收体积较大，再增大流量时二次吸收反而有所减小，由于空气流速过大来不及吸收而被带出，对于高含量的样品更容易造成损失。本试验选择空气的流量为0.2l/min，且试验装置中应有二次吸收装置，防止一次吸收不完全导致二氧化硫逸出。
第六步：燃烧时间试验
试验结果见表8。
表8燃烧时间试验
从表8可以看出燃烧时间10min～20min基本一致，本试选择燃烧时间10min～15min。
第七步：干扰试验
在580℃燃烧-中和法测定硫中，主要干扰有碳、氟、钼、砷、硒、碲等。但明矾石中硒、碲、碳含量很低，因此本试验不再对硒、碲、碳作单元素干扰试验。
(1)氟的干扰
氟对硫的测定有严重干扰，原因是由于含氟试样燃烧析出的sif4被吸收后生成氟硅酸(氢氟酸)，消耗了氢氧化钠标准滴定溶液，且易堵塞气体扩散管的玻璃砂芯；有文献试验表明试样中含氟大于0.2％时干扰硫的测定，1mgf可使硫增高0.32mg，应此对于氟高的样品宜选用碘酸钾法来检测。
文献资料中氟的干扰以caf2或naf形式加入，本试验选择以naf作为氟的干扰加入形式。
以试验样1#，根据表3中明矾石中硫酸盐硫样品中氟含量范围(0％～0.01％)，加入一定量的naf与试样混匀，其他与试验步骤一致，其试验结果见表9。
表9氟的干扰试验
从表9可以看出，试样中氟含量大于1mg(以0.5g试样量计算时f含量为0.2％)时干扰硫的测定。由于试样中f含量低于0.2％,因此试样中低含量f对测定无干扰。
(2)钼的干扰
钼在矿石中主要以辉钼矿(mos2)形式存在，mos2在400℃发生缓慢氧化，生成三氧化钼。25℃时，moo3的生成热为668kj/mol，密度为4.692g/cm3，熔点为795℃，沸点为1155℃.在低于熔点的温度已开始升华.在520℃～720℃时，升华呈气体的三氧化相为moxo3x分子混合物，其中x＝3～5，以x＝3为主。moo3微溶于水而生成钼酸消耗氢氧化钠标准溶液。有文献试验表明33mgmo使硫结果增高0.4mg，少量mo不影响硫的测定。
以试验样1#，根据表3中明矾石中硫酸盐硫样品中钼含量范围，加入一定量的moo3与试样混匀，其他与试验步骤一致，其试验结果见表10。
表10钼的干扰试验
从表10可以看出，试样中含10mg以下钼对硫的测定无影响。
(3)砷的干扰
砷是亲硫元素，在自然界常以硫化物形式存在，如雌黄(as2s3)等，在空气或氧气中燃烧后生成砷的氧化物(三氧化二砷或五氧化二砷)。由于五氧化二砷对热不稳定，熔点(300℃)即失去氧变成三氧化二砷。三氧化二砷微溶于水生成亚砷酸消耗氢氧化钠标准溶液。以硫酸盐硫试验样1#作为试样进行双份测定，考查as的干扰对结果的影响，其他条件与试验步骤一致，试验结果见表11。
砷干扰物a的制备：称取0.1320g三氧化二砷固体与9.868g二氧化硅粉末充分混匀，此砷干扰物中含砷1％。
砷干扰物b的制备：称取1.320g三氧化二砷固体与8.680g二氧化硅粉末充分混匀，此砷干扰物中含砷10％。
表11砷的干扰试验
从表11可以看出，试样中含3mg以下砷对硫的测定无影响。
(4)混合干扰
根据表3中某矿山样品中各金属及非金属含量范围，按表12配制混合干扰物。
表12混合干扰物的配制
以试验样1#，根据表12加入混合干扰元素进行干扰试验，其他按试验步骤进行平行两份测定，试验结果见表13。
表13混合干扰试验
从表13可知，在本试验条件下，样品中7.5mgas、1mgco，100mgfe、0.3mgti，0.075mgmn、mo、sb、se、te、v对硫的测定无影响。
第八步：方法的重复性及准确性试验
(1)重复性试验
分别重复测定代表样中580℃燃烧硫11次，结果见表14。
表14重复性试验单位：％(质量分数)
从表14可以看出，本发明精密度良好。
(2)准确性试验
与传统硫物相中测定硫酸盐硫方法进行比对试验，结果见表15。
表15准确度试验
从表15可以看出，本发明准确度良好。
综上，本方法可用于明矾石中硫酸盐硫(以硫酸盐硫计)的测定，方法测定结果准确度和精密度较好，操作简单快速，成本低，适用于快速检测明矾石中硫酸盐硫(以硫酸盐硫计)的量。