一种定值痕量水溶气体标准实验溶液制作方法与流程

本发明涉及天然气领域，具体为一种定值痕量水溶气体标准实验溶液制作方法。

背景技术：

天然气水合物有望成为替代常规油气的清洁能源，得到包括美国、日本、韩国、印度、中国在内的世界各国政府、学术界和企业界的广泛重视。“我国主要海域天然气水合物资源调查与评价”国家重大专项，经过10多年的地质、地球物理和地球化学综合调查，发现了一批重要的水合物资源靶区，在神狐等海域钻探获得了水合物实物样品，并成功进行了连续42天的水合物试开采，天然气水合物勘探方法及开采技术取得了令世界瞩目的重大突破。随着我国主要海域的水合物资源勘查逐步进入详查和开采阶段，对海底水合物矿体空间分布的探查精度要求显著提高，现有的海洋常规地球化学测量设备效率低、精度差、无法分辨指示水合物矿体存在的地球化学弱异常，难以满足我国水合物资源详查、勘探和开发的需要。最新研制的近海底原位地球化学综合传感系统，可以实现在船舶走航的同时对海水中溶解甲烷、二氧化碳及硫化氢等痕量气体含量的高精度实时测量，检出限低于20ppbv(1nm)，为我国天然气水合物矿体精细勘探和开发提供技术支撑。近海底原位地球化学综合传感系统的高精度实时测量是基于对汲取的定量海水中痕量甲烷、二氧化碳、硫化氢水溶气体的实时分析测试，由于近海底多参量分析系统中传感器的非线性输出，根据曲线拟合理论，标定点越多，拟合的输入/输出曲线就越准确，要对分析系统进行高精度标定，不同浓度痕量甲烷二氧化碳硫化氢多元水溶气体标准实验溶液是必要条件。目前，有关定值痕量多元水溶气体标准溶液的制作规范及标准流程未做明文规定，少见相关报道，为了解决此问题，设计了此定值痕量甲烷二氧化碳硫化氢水溶气体标准实验溶液的制作方案。

标准混合气体的制作多采用一种高纯气体作稀释气再添加一种或几种其它的高纯气体配制而成。标准气体的配制方法主要有称量法、分压法、体积法、渗透法、饱和法、电解法、指数稀释法、流量比混合法等，从气体动力学的角度分为静态配气法和动态配气法。标准溶液配制多采用容量法、中和法、氧化还原法、络合滴定法等方法。而称量法、分压法、体积法、渗透法、饱和法、电解法、指数稀释法、流量比混合法等标准气体的配制方法以及容量法、中和法、氧化还原法、络合滴定法等标准溶液的配制方法，均不适用定值痕量甲烷二氧化碳硫化氢三元水溶气体标准实验溶液的制作，目前专门针对定值痕量甲烷二氧化碳硫化氢三元水溶气体标准溶液的制作方案还是空白。

技术实现要素：

为了克服现有技术方案的不足,本发明提供一种定值痕量水溶气体标准实验溶液制作方法，先获得不含硫化氢、二氧化碳及甲烷等气体的原液溶液，再向原液中加入特定量值的硫化氢、二氧化碳、甲烷气体，从而获得不同痕量水溶气体的标准实验溶液，能有效的解决背景技术提出的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种定值痕量水溶气体标准实验溶液制作方法，包括如下步骤：

s100、通过供气装置建立原液处理仓a、原液处理仓b、定气配液仓和气相色谱仪的氩气环境，并通过真空泵进行抽真空处理；

s200、将高纯水置于无盖的原液处理仓a中，并加入适量过氧化氢，形成原液r1，并将原液处理仓a中经过充分反应的原液r1转移至氩气环境的原液处理仓b；

s300、微热原液处理仓b至原液r1中过氧化氢完全分解，在保持氩气环境持续通入，打开原液处理仓b上的真空球阀，以氩气持续置换，排除混合气体，获得硫化氢处理后的原液r2；

s400、升温加热原液处理仓b至原液r2沸腾，在保持氩气持续通入下，打开原液处理仓b的出气口，排除混合气体，然后冷却获得二氧化碳处理后的原液r3，再次启动供气装置，从进气口向原液处理仓b持续吹入较大压力的氩气，进行充分的吹扫置换；

s500、从原液处理仓b上设置的针头阀抽取空气注入气相色谱仪，进行气体气相检测；

s600、将原液r3转移至多个已保存为氩气环境的定气配液仓中，并通过真空泵将定气配液仓持续抽提至真空负压，完成真空脱气，获得经硫化氢、二氧化碳、甲烷和氩气处理后的溶液r4；

s700、计算每个定气配液仓需要加入的气体体积，并使用微量进样针，从每个定气配液仓的针头阀注入特定量的硫化氢、二氧化碳和甲烷气体，获得定值痕量硫化氢、二氧化碳和甲烷气体标准实验溶液r5。

进一步地，在s200中，将原液处理仓a中的原液r1转移至原液处理仓b时，将原液处理仓b通过真空系统抽至真空负压，启动供气系统，从原液处理仓b的进气口箱原液处理仓ab中加入足够多的氩气，并打开原液处理仓b上设置的单向阀和泄压阀的出气口，持续通入氩气，使得原液处理仓b内持续保持氩气环境。

进一步地，在s200中，将原液处理仓a中的原液r1转移至原液处理仓b时，在原液r1经过足够时间的的氧化沉淀后，通过管道抽取原液r1中上部的溶液。

进一步地，在s200中，将原液处理仓a中的原液r1转移至原液处理仓b时，原液处理仓a的数量可以是若干个，并通过级联的方式连接，并将第一个原液处理仓a中的过氧化氢氧化沉淀的原液r1进行逐级的中上层原液的提取转移。

进一步地，在s100中，原液处理仓a、原液处理仓b、定气配液仓和气相色谱仪均放置在无菌箱中，且无菌箱通过管道连接在供气装置上，供气装置包括氩气瓶、压力表、减压阀和铜管。

进一步地，在进行原液处理仓b的针头阀抽取气体注入气相色谱仪，检测硫化氢、二氧化碳和甲烷的气体含量，若能够检测到硫化氢气体，则重复原液处理仓a中加入硫化氢，以及转移至原液处理仓b后的微热；若能够检测到二氧化碳气体，则重复将原液处理仓b中的原液r2加热沸腾；若能够检测到甲烷气体，则重复将远侧处理仓b中连接供气装置进行充分的吹扫置换。

进一步地，在s600中，将原液r3转移至多个已保存为氩气环境的定气配液仓，是通过单个设置在原液处理仓b上的出水口通过管道连接多个定气配液仓。

进一步地，步骤s200至s400中的反应包括硫化氢双氧水氧化沉淀反应a、过氧化氢加热分解反应b、二氧化碳加热分解反应c以及阿基米德浮力原理。其中，化学反应a是加过氧化氢除水溶液中硫化氢气体的化学反应原理，反应b是去除多余过氧化氢而不引入杂质气体的化学反应原理，反应c是加热去除溶解二氧化碳的化学反应原理，阿基米德浮力原理是以氩气排除空气二氧化碳及甲烷等轻气体的原理。

h2o2+h2s＝＝s(沉淀)↓+2h2oa

2h2o2＝加热＝2h2o+o2b

h2co3＝加热＝co2+h2oc。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本方法以硫化氢双氧水氧化沉淀反应、过氧化氢加热分解反应、二氧化碳加热分解反应以及阿基米德浮力原理为主要原理依据，通过对高纯水进行氧化沉淀、过滤、加热、吹扫置换等处理，首先获得无硫化氢二氧化碳及甲烷等目标气体的原液，再通过微量进样针向原液中加入特定量值的硫化氢、二氧化碳、甲烷气体并使之溶解在原液中，最终获得定值痕量水溶气体的标准实验溶液；本方法的特点是原液制作过程依据化学反应未引入任何杂质，安全、稳定、高效、绿色、环保、成本低廉、操作简单。

附图说明

图1为本发明的方法流程图；

图2为本发明的定值痕量水溶气体标准实验溶液制作系统框图；

图3为本发明的方法的系统框图中的定气配液仓结构图；

图中标号：

1-供气装置；2-真空泵；3-气相色谱仪；4-定气配液仓；5-原液处理仓b；6-真空通管；7-原液处理仓a；8-无菌箱；

401-原液仓；402-进气口；403-进水口；404-排气阀；405-真空阀；406-密封塞板；407-气动杆；408-溶气支管；409-环槽；410-浮动塞盖。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

如图1所示，本发明提供了一种定值痕量水溶气体标准实验溶液制作方法，包括如下步骤：

s100、通过供气装置建立原液处理仓a、原液处理仓b、定气配液仓和气相色谱仪的氩气环境，并通过真空泵进行抽真空处理；

s200、将高纯水置于无盖的原液处理仓a中，并加入适量过氧化氢，形成原液r1，并将原液处理仓a中经过充分反应的原液r1转移至氩气环境的原液处理仓b；

s300、微热原液处理仓b至原液r1中过氧化氢完全分解，在保持氩气环境持续通入，打开原液处理仓b上的真空球阀，以氩气持续置换，排除混合气体，获得硫化氢处理后的原液r2；

s400、升温加热原液处理仓b至原液r2沸腾，在保持氩气持续通入下，打开原液处理仓b的出气口，排除混合气体，然后冷却获得二氧化碳处理后的原液r3，再次启动供气装置，从进气口向原液处理仓b持续吹入较大压力的氩气，进行充分的吹扫置换；

s500、从原液处理仓b上设置的针头阀抽取空气注入气相色谱仪，进行气体气相检测；

s600、将原液r3转移至多个已保存为氩气环境的定气配液仓中，并通过真空泵将定气配液仓持续抽提至真空负压，完成真空脱气，获得经硫化氢、二氧化碳、甲烷和氩气处理后的溶液r4；

s700、计算每个定气配液仓需要加入的气体体积，并使用微量进样针，从每个定气配液仓的针头阀注入特定量的硫化氢、二氧化碳和甲烷气体，获得定值痕量硫化氢、二氧化碳和甲烷气体标准实验溶液r5。

在s200中，将原液处理仓a中的原液r1转移至原液处理仓b时，将原液处理仓b通过真空系统抽至真空负压，启动供气系统，从原液处理仓b的进气口箱原液处理仓ab中加入足够多的氩气，并打开原液处理仓b上设置的单向阀和泄压阀的出气口，持续通入氩气，使得原液处理仓b内持续保持氩气环境。

在s200中，将原液处理仓a中的原液r1转移至原液处理仓b时，在原液r1经过足够时间的的氧化沉淀后，通过管道抽取原液r1中上部的溶液。

在s200中，将原液处理仓a中的原液r1转移至原液处理仓b时，原液处理仓a的数量可以是若干个，并通过级联的方式连接，并将第一个原液处理仓a中的过氧化氢氧化沉淀的原液r1进行逐级的中上层原液的提取转移。

在s100中，原液处理仓a、原液处理仓b、定气配液仓和气相色谱仪均放置在无菌箱中，且无菌箱通过管道连接在供气装置上，供气装置包括氩气瓶、压力表、减压阀和铜管。

在进行原液处理仓b的针头阀抽取气体注入气相色谱仪，检测硫化氢、二氧化碳和甲烷的气体含量，若能够检测到硫化氢气体，则重复原液处理仓a中加入硫化氢，以及转移至原液处理仓b后的微热；若能够检测到二氧化碳气体，则重复将原液处理仓b中的原液r2加热沸腾；若能够检测到甲烷气体，则重复将远侧处理仓b中连接供气装置进行充分的吹扫置换。

在s600中，将原液r3转移至多个已保存为氩气环境的定气配液仓，是通过单个设置在原液处理仓b上的出水口通过管道连接多个定气配液仓。

步骤s200至s400中的反应包括硫化氢双氧水氧化沉淀反应a、过氧化氢加热分解反应b、二氧化碳加热分解反应c以及阿基米德浮力原理。其中，化学反应a是加过氧化氢除水溶液中硫化氢气体的化学反应原理，反应b是去除多余过氧化氢而不引入杂质气体的化学反应原理，反应c是加热去除溶解二氧化碳的化学反应原理，阿基米德浮力原理是以氩气排除空气二氧化碳及甲烷等轻气体的原理。

h2o2+h2s＝＝s(沉淀)↓+2h2oa

2h2o2＝加热＝2h2o+o2b

h2co3＝加热＝co2+h2oc。

实施例2：

在去除硫化氢的过程：

利用硫化氢与过氧化氢的化学反应氧化硫化氢生成沉淀，然后通过滤纸过滤或吸管汲取上方溶液，最后再对过滤后或汲取的溶液进行加热，利用过氧化氢受热分解为水和氧气的化学反应去除多余的过氧化氢；可以去除超纯水中的硫化氢水溶气体且全过程不引入新的杂质，绿色环保。

在去除二氧化碳的过程：

要在原液处理仓a内配合氩气供气系统完成，利用碳酸加热分解为二氧化碳和水的化学反应分解水中的碳酸，然后依据阿基米德浮力原理以氩气置换，从原液处理仓a顶部排除二氧化碳；

原液处理仓a主体由原液仓仓体和仓顶盖组成，原液仓仓体主要用于盛装溶液、溶液的进出及加热，顶盖用于控制气体的进出及仓内气压监控，两者通过多节索环锁定密封；

原液处理仓a的仓顶盖设置了一系列进气阀、出气阀、单向阀、泄压阀、压力表、进气口、出气口等，进气阀用于控制氩气的进入，出气阀用于控制原液仓内气体的排出，单向阀确保外界空气的回流，泄压阀用于控制仓内的气压，过压开启，起保护作用，压力表用于监控仓内气压，进气口通过φ2的铜管与供气系统连接，出气口连接真空系统；

原液处理仓a的仓体底部设置了一系列进水阀、出水阀、螺旋气管、进水口、出水口等，进水阀用于控制溶液的进入，为常闭状态，仅进溶液时打开，出水阀用于控制原液仓内溶液的排出，常闭状态，仅转移溶液时打开，螺旋气管用于气体在溶液中的充分混合和连续供给，进水口通过软管连接去除硫化氢后的原液r2，出水口通过软管连接定气配液装置。

原液处理仓a的主要作用是依据化学反应去除超纯水中的二氧化碳水溶气体，并依据压力原理和浮力原理排空原液仓中的二氧化碳，使原液仓内最终保存无二氧化碳的原液r3；

原液r2在原液处理仓b内进行加热，溶解在水中的碳酸转化为二氧化碳形式，经氩气吹扫释放至仓内顶空，因原液处理仓b内氩气气体压力相对外界空气为正压，且二氧化碳密度低于氩气密度，所以二氧化碳可通过顶部的出气口排出仓外。本过程可以去除超纯水中的二氧化碳水溶气体且全过程不引入新的杂质，绿色环保。

去除甲烷的过程：

应用真空脱气及吹扫捕集法，通过真空系统将原液仓顶部抽至真空负压，使仓内的原液r2降压脱气，去除其中的溶解气体，然后在原液处理装置底部以高压氩气吹扫，依据浮力原理置换其中的甲烷气体，使之从顶部出气口排出；可以去除原液r2及顶部空气中的甲烷、二氧化碳、空气等气体成分，使原液仓内保存为不含有甲烷二氧化碳硫化氢等气体成分的原液r4；

进一步说明的是，分别通过快速接头与无菌箱、原液处理仓a、原液处理仓b、定气配液装置相连接，供气装置的主要作用是保证整个操作系统内氩气环境及吹扫捕集的气源；

真空系统主要由无菌箱、管路、真空泵和压力表组成，通过快速接头分别与无菌箱、原液处理仓a、原液处理仓b、定气配液仓相连接，主要作用是排空无菌箱、原液处理仓a、原液处理仓b、定气配液仓等容器内的空气及其他气体，制造真空负压环境。

实施例3：

进一步说明的是，如图1和图2所示，本发明还提供了一种定值痕量水溶气体标准实验溶液制作系统，包括供气装置1、真空泵2、气相色谱仪3、定气配液仓4、原液处理仓b5、真空通管6、原液处理仓a7、无菌箱8；

本发明中的定气配液仓4包括原液仓401以及分别设置在原液仓401两侧的进气口402和进水口403，所述原液仓401的顶部两端设置有排气阀404和真空阀405，所述原液仓401内部设置有密封塞板406，所述密封塞板406中间设置有气动杆407，所述气动杆408的顶部固定连接在原液仓401的内顶部，所述密封塞板406的表面设置有环槽409，且所述环槽409内部环形排列有贯穿孔，所述环槽409通过若干个弹簧销装置安装有浮动塞盖410，所述密封塞板406底部设置有溶气支管408；

当原液转移至原液仓401中，通过气动杆407驱动密封塞板406进行上下位移，此时密封塞板407上的浮动塞盖410处于弹开的状态，弹簧销装置在外置的计算机电信号控制下，将浮动塞盖410拉出环槽409，使得原液仓401通过密封塞板406分隔的两个腔室通过贯穿孔进行气压平衡，以及氩气环境的建立，并通过连接真空系统，在内部未转移原液之前保持在真空状态；

当原液转移至原液仓401中，气动杆407处于无动力驱动状态，此时关闭浮动塞盖410，无动力驱动的密封塞板410在重力作用下与原液的液面持平，在转移至原液仓401中的原液达到标定体积后，通过阀门关闭进水口，同时气动杆407恢复驱动力，同时保持密封塞板的位置；

在最终溶液的制作时，通过微量进样针插入设置在原液仓的顶部的针头阀a，微量进样针向原液中加入特定量值的硫化氢、二氧化碳、甲烷气体并通过针头阀a通过管道连接的溶气支管使之溶解在原液中，最终获得定值痕量水溶气体的标准实验溶液；在溶解的过程中，由于密封塞板始终保持与溶液的液面持平的位置，故在添加特定量值的硫化氢、二氧化碳、甲烷气体则始终保持内部加压的状态，并可根据在气动杆顶部设置压力传感器进行特定量值的气体的溶解度计算，控制标定气体的溶解量以及准确得到精准的高质量的标准实验溶液。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。