用于热分析仪逸出组分分析的滴注微萃取装置的制作方法

本实用新型涉及滴注微萃取领域，具体涉及一种用于热分析仪逸出组分分析的滴注微萃取装置。

背景技术：

液相微萃取技术是在20世纪90年代中期提出，并正在迅速发展的一种新型的样品前处理技术。液相微萃取技术集采样、分离、纯化、浓缩、进样于一体，并能适应复杂介质、痕量成分、特殊性质成分的分析；操作简单、快捷，无需特殊仪器设备；萃取方式多，可选用的有机溶剂种类多且用量少约几至几十微升，为优化液相微萃取的条件提供了很大的空间。在构建资源节约型和环境友好型社会的今天，使用绿色环保、有机溶剂用量小且价廉的样品前处理方法具有重要的现实意义。

单滴微萃取(SDME)技术是一种新型、环境友好的样品前处理技术，它集萃取、富集于一体，具有成本低、装置简单、易于操作、有机溶剂用量少以及富集效率高等特点。单滴微萃取是将一滴萃取溶剂悬于常规的GC微量注射器针头尖端，然后浸于样品溶液或者悬于样品顶部空间，使分析物从水相转移至有机相(萃取溶剂)，经一定时间将有机微滴抽回注射器并转移至GC或其他分析系统进行分析。但对于流动气体条件下进行的液滴自动连续补充的滴注微萃取装置却鲜有相关研究和文献报道。

技术实现要素：

针对上述问题本实用新型提供了一种操作简便、萃取速度快且自动化程度高的滴注微萃取装置。

为达到上述目的本实用新型采用了下列技术方案：

用于热分析仪逸出组分分析的滴注微萃取装置，包括用于控制液滴大小并定期收集液滴的液滴控制单元、用于开展滴注微萃取并将目标物富集于液滴中的滴注微萃取单元、用于承载样品并进行热分析的热分析仪、用于为一路载气添加挥发性内标物的内标添加单元、用于盛放液滴的微量收集瓶；所述液滴控制单元中的补液器通过液体毛细管路与滴注微萃取单元中的萃取头相通，液滴控制单元中的切换阀与微量收集瓶连接，滴注微萃取单元中的萃取腔分别连接热分析仪和内标添加单元。

进一步，所述液滴控制单元包括取液器、补液器、控制器、光纤探头和切换阀，所述控制器分别连接并控制取液器、补液器和光纤探头，所述的切换阀上设有活动通道、收集通道和取液通道三个通道，所述取液器通过液体毛细管路与切换阀相连接并通过切换阀上的活动通道根据情况与收集通道或取液通道相通，所述补液器通过液体毛细管路与滴注微萃取单元的萃取头的顶部相通，并根据光纤探头的反馈信号来进行补液操作以维持液滴的大小，所述光纤探头设在靠近液滴处，用于感应液滴的大小并反馈信号至控制器，所述活动通道一端固定连接取液器，另一端通过切换阀的旋转操作可以单独连通收集通道或者取液通道，取液通道的另一端与萃取头相连接，收集通道的另一端与微量收集瓶连接，以便取液器根据实验方案适时或者定期移取液滴至微量收集瓶内。

再进一步，所述滴注微萃取单元由萃取腔和设置在萃取腔内的萃取头组成，所述的萃取头为倒锥形，萃取头的顶部为封闭结构且延伸到萃取腔的外部，萃取头的底部为缩口，萃取头的顶部通过液体毛细管路与补液器连通，萃取头的顶部还通过液体毛细管路与取液通道相通，所述与取液通道相通的液体毛细管路下端延伸到萃取头的缩口处，所述萃取腔分别连接热分析仪和内标添加单元，在萃取腔上位于液滴的后部位置设有尾气出口用于排放逸出的尾气。

更进一步，所述内标添加单元包括锥形瓶、内标溶液、磁力搅拌器、搅拌棒，锥形瓶放在磁力搅拌器上，内标溶液、搅拌棒置于锥形瓶内，所述磁力搅拌器通过控制搅拌棒的旋转速度来调节锥形瓶中内标溶液的混匀速度，达到使内标溶液各处浓度均一化的目的；所述锥形瓶上部通过气体管路分别连接外部载气N2和滴注微萃取单元，外部载气N2进入锥形瓶后吹扫内标溶液表面并携带挥发出的内标物离开锥形瓶，沿着气体管路进入滴注微萃取单元。

更进一步，所述微量收集瓶内表面的下部为V形，便于体积较小的液滴在后期检测中被进样针抽取。

更进一步，所述取液器和补液器为注射泵。

更进一步，所述萃取头的缩口处设有螺旋液托，所述螺旋液托的内端位于萃取头缩口内，螺旋液托的外端延伸到萃取头缩口外部。

与现有技术相比本实用新型具有以下优点：

1、本实用新型实现了热分析仪与滴注微萃取技术的联用，为热分析仪逸出组分分析研究领域提供了一种有效可行的自动装置，方便热分析仪与气相色谱- 质谱、液相色谱-质谱、毛细管电泳等多种分析检测仪器联用。

2、本实用新型具有简便、快速、稳定、高效、自动化程度高的特点，为滴注微萃取技术在热分析仪逸出组分定性定量分析方面的应用提供稳定可靠的技术保障。

附图说明

图1为本实用新型的滴注微萃取装置结构示意图。

其中A—液滴控制单元，B—滴注微萃取单元，C-热分析仪，D-内标添加单元，1—取液器，2—补液器，3-控制器，4-光纤探头，5—锥形瓶，6-内标溶液，7—磁力搅拌器，8—搅拌棒，9—切换阀，10—活动通道，11-收集通道，12-取液通道，13—微量收集瓶，14-萃取液，15—液滴，16—炉体，17 —坩埚，18—天平臂，19—尾气出口，20—萃取腔，21—萃取头，22—螺旋液托。

具体实施方式

为了进一步阐述本实用新型的技术方案，下面结合附图对本实用新型进行进一步说明。

实施例1

如图1所示，用于热分析仪逸出组分分析的滴注微萃取装置，包括用于控制液滴15大小并定期收集液滴15的液滴控制单元A、用于开展滴注微萃取并将目标物富集于液滴15中的滴注微萃取单元B、用于承载样品并进行热分析的瑞士Mettler Toledo品牌TGA/DSC 3+型号的热分析仪C、用于为一路载气添加挥发性内标物的内标添加单元D、用于盛放液滴15的微量收集瓶13；所述液滴控制单元A中的润泽流体牌10毫升注射泵2通过液体毛细管路与滴注微萃取单元 B中的萃取头21相通，液滴控制单元A中的切换阀9与微量收集瓶13连接，滴注微萃取单元B中的萃取腔20分别连接瑞士Mettler Toledo品牌TGA/DSC 3+ 型号的热分析仪C和内标添加单元D。所述液滴控制单元A包括润泽流体牌100 微升注射泵1、润泽流体牌10毫升注射泵2、控制器3、洛施达牌m3漫反射光纤传感器4和切换阀9，所述控制器3分别连接并控制润泽流体牌100微升注射泵1、润泽流体牌10毫升注射泵2和洛施达牌m3漫反射光纤传感器4，所述的切换阀9上设有活动通道10、收集通道11和取液通道12三个通道，所述润泽流体牌100微升注射泵1通过液体毛细管路与切换阀9相连接并通过切换阀9 上的活动通道10根据情况与收集通道11或取液通道12相通，所述润泽流体牌 10毫升注射泵2通过液体毛细管路与滴注微萃取单元B的萃取头21的顶部相通，并根据洛施达牌m3漫反射光纤传感器4的反馈信号来进行补液操作以维持液滴 15的大小，所述洛施达牌m3漫反射光纤传感器4设在靠近液滴15处，用于感应液滴15的大小并反馈信号至控制器3，所述活动通道10一端固定连接润泽流体牌100微升注射泵1，另一端通过切换阀9的旋转操作可以单独连通收集通道 11或者取液通道12，取液通道12的另一端与萃取头21相连接，收集通道11 的另一端与微量收集瓶13连接，以便润泽流体牌100微升注射泵1根据实验方案适时或者定期移取液滴15至微量收集瓶13内。所述滴注微萃取单元B由萃取腔20和设置在萃取腔20内的萃取头21组成，所述的萃取头21为倒锥形，萃取头21的顶部为封闭结构且延伸到萃取腔20的外部，萃取头21的底部为缩口，萃取头21的顶部通过液体毛细管路与润泽流体牌10毫升注射泵2连通，萃取头21的顶部还通过液体毛细管路与取液通道12相通，所述与取液通道12 相通的液体毛细管路下端延伸到萃取头21的缩口处，所述萃取头21的缩口处设有螺旋液托22，所述螺旋液托22的内端位于萃取头21缩口内，螺旋液托22 的外端延伸到萃取头21缩口外部。所述萃取腔20分别连接瑞士Mettler Toledo 品牌TGA/DSC 3+型号的热分析仪C和内标添加单元D，在萃取腔20上位于液滴 15的后部位置设有尾气出口19用于排放逸出的尾气。所述瑞士Mettler Toledo 品牌TGA/DSC 3+型号的热分析仪C中包含有炉体16、天平臂18和坩埚17；所述天平臂18和坩埚17置于炉体16内，所述坩埚17置于天平臂18上，所述炉体16具有精密程序控温功能；所述天平臂18用于检测程序升温过程中样品的质量变化、并通过内嵌的热电偶检测样品热量变化，所述瑞士Mettler Toledo 品牌TGA/DSC 3+型号的热分析仪C能够通过天平臂18在程序控制温度下测量样品质量与温度变化关系，提供特定载气条件下程序升温过程中样品的热分解信息；所述瑞士Mettler Toledo品牌TGA/DSC 3+型号的热分析仪C的载气能够携带样品在升温过程中挥发出的热解产物逸出炉体16，沿着气体管路进入滴注微萃取单元B。所述内标添加单元D包括锥形瓶5、内标溶液6、磁力搅拌器7、搅拌棒8，锥形瓶5放在磁力搅拌器7上，内标溶液6、搅拌棒8置于锥形瓶5 内，所述磁力搅拌器7通过控制搅拌棒8的旋转速度来调节锥形瓶5中内标溶液6的混匀速度，达到使内标溶液6各处浓度均一化的目的；所述锥形瓶5上部通过气体管路分别连接外部载气N2和滴注微萃取单元B，外部载气N2进入锥形瓶5后吹扫内标溶液6表面并携带挥发出的内标物离开锥形瓶5，沿着气体管路进入滴注微萃取单元B。所述微量收集瓶13内表面的下部为V形，便于体积较小的液滴15在后期检测中被进样针抽取。

利用本发明开展纸张热解逸出组分的滴注微萃取实验步骤：

a.首先收集待测烟用纸张样品并切碎；

b.用丙酮和乙醇按照体积比1:9配制200mL萃取液14，经0.22μm有机相滤膜抽真空过滤后加入到润泽流体牌10毫升注射泵2中；

c.拆下润泽流体牌100微升注射泵1用萃取液清洗并用洁净空气吹干、排空后接入系统，旋转切换阀9使活动通道10连通至取液通道12；

d.启动液滴控制单元A，推进润泽流体牌10毫升注射泵2使滴注微萃取单元B上部充满萃取液14且完全排除气体后暂停推进润泽流体牌10毫升注射泵2；

e.用异丙醇和乙醇按照体积比1:999配制1000mL内标溶液6，移取100mL 加入到锥形瓶5中；

f.为锥形瓶5通入高纯氮气99.999％，设置氮气流量500mL/min，启动磁力搅拌器7，设定转速300r/min；

g.启动瑞士Mettler Toledo品牌TGA/DSC 3+型号的热分析仪C，在坩埚17 中加入100mg纸张样品，设定热分析温度程序从40℃以10℃/min升温速率加热至600℃，设置载气为洁净空气，流量200mL/min；

h.样品升温程序启动后，控制器3控制润泽流体牌10毫升注射泵2在滴注微萃取单元B自动形成液滴15；

i.随着滴注微萃取试验的进行，当液滴15受载气吹扫而体积变小时，液滴控制单元A自动感应液滴15大小并自动补液，使液滴15始终保持饱满状态；

j.当样品升温至60℃时，立即暂停润泽流体牌10毫升注射泵2并启动润泽流体牌100微升注射泵1抽取液滴15，然后旋转切换阀9使活动通道10连通至收集通道11，控制器3控制润泽流体牌100微升注射泵1排出液滴15至Ⅰ号微量收集瓶13中；

k.抽取液滴15过程耗时5s，随后立即启动润泽流体牌10毫升注射泵2产生液滴15继续进行第二段的滴注微萃取试验，并旋转切换阀9使活动通道10 重新连通至取液通道12；

l.重复进行i步、j步、k步的控制过程，每隔20℃收集一次液滴15，直至样品温度超过500℃后不再收集液滴15；

m.40℃-500℃样品升温过程中共收集到23个液滴15分装于23个微量收集瓶15中，随后用气相色谱-质谱联用仪对每个液滴15分析检测。

所述滴注微萃取是携带待测组分的连续流动的载气不断吹扫液滴15、是待测组分在载气和液滴15间实现动态平衡的微萃取过程，是一个液滴15被载气不断吹扫而持续挥发并被液滴控制单元A时刻感应而连续补充的体积动态变化过程。

实施例2

如图1所示，用于热分析仪逸出组分分析的滴注微萃取装置，包括用于控制液滴15大小并定期收集液滴15的液滴控制单元A、用于开展滴注微萃取并将目标物富集于液滴15中的滴注微萃取单元B、用于承载样品并进行热分析的瑞士Mettler Toledo品牌TGA/DSC 3+型号的热分析仪C、用于为一路载气添加挥发性内标物的内标添加单元D、用于盛放液滴15的微量收集瓶13；所述液滴控制单元A中的润泽流体牌10毫升注射泵2通过液体毛细管路与滴注微萃取单元 B中的萃取头21相通，液滴控制单元A中的切换阀9与微量收集瓶13连接，滴注微萃取单元B中的萃取腔20分别连接瑞士Mettler Toledo品牌TGA/DSC 3+ 型号的热分析仪C和内标添加单元D。所述液滴控制单元A包括润泽流体牌100 微升注射泵1、润泽流体牌10毫升注射泵2、控制器3、洛施达牌m3漫反射光纤传感器4和切换阀9，所述控制器3分别连接并控制润泽流体牌100微升注射泵1、润泽流体牌10毫升注射泵2和洛施达牌m3漫反射光纤传感器4，所述的切换阀9上设有活动通道10、收集通道11和取液通道12三个通道，所述润泽流体牌100微升注射泵1通过液体毛细管路与切换阀9相连接并通过切换阀9 上的活动通道10根据情况与收集通道11或取液通道12相通，所述润泽流体牌 10毫升注射泵2通过液体毛细管路与滴注微萃取单元B的萃取头21的顶部相通，并根据洛施达牌m3漫反射光纤传感器4的反馈信号来进行补液操作以维持液滴 15的大小，所述洛施达牌m3漫反射光纤传感器4设在靠近液滴15处，用于感应液滴15的大小并反馈信号至控制器3，所述活动通道10一端固定连接润泽流体牌100微升注射泵1，另一端通过切换阀9的旋转操作可以单独连通收集通道 11或者取液通道12，取液通道12的另一端与萃取头21相连接，收集通道11 的另一端与微量收集瓶13连接，以便润泽流体牌100微升注射泵1根据实验方案适时或者定期移取液滴15至微量收集瓶13内。所述滴注微萃取单元B由萃取腔20和设置在萃取腔20内的萃取头21组成，所述的萃取头21为倒锥形，萃取头21的顶部为封闭结构且延伸到萃取腔20的外部，萃取头21的底部为缩口，萃取头21的顶部通过液体毛细管路与润泽流体牌10毫升注射泵2连通，萃取头21的顶部还通过液体毛细管路与取液通道12相通，所述与取液通道12 相通的液体毛细管路下端延伸到萃取头21的缩口处，所述萃取头21的缩口处设有螺旋液托22，所述螺旋液托22的内端位于萃取头21缩口内，螺旋液托22 的外端延伸到萃取头21缩口外部。所述萃取腔20分别连接瑞士Mettler Toledo 品牌TGA/DSC 3+型号的热分析仪C和内标添加单元D，在萃取腔20上位于液滴 15的后部位置设有尾气出口19用于排放逸出的尾气。所述瑞士Mettler Toledo 品牌TGA/DSC 3+型号的热分析仪C中包含有炉体16、天平臂18和坩埚17；所述天平臂18和坩埚17置于炉体16内，所述坩埚17置于天平臂18上，所述炉体16具有精密程序控温功能；所述天平臂18用于检测程序升温过程中样品的质量变化、并通过内嵌的热电偶检测样品热量变化，所述瑞士Mettler Toledo 品牌TGA/DSC 3+型号的热分析仪C能够通过天平臂18在程序控制温度下测量样品质量与温度变化关系，提供特定载气条件下程序升温过程中样品的热分解信息；所述瑞士Mettler Toledo品牌TGA/DSC 3+型号的热分析仪C的载气能够携带样品在升温过程中挥发出的热解产物逸出炉体16，沿着气体管路进入滴注微萃取单元B。所述内标添加单元D包括锥形瓶5、内标溶液6、磁力搅拌器7、搅拌棒8，锥形瓶5放在磁力搅拌器7上，内标溶液6、搅拌棒8置于锥形瓶5 内，所述磁力搅拌器7通过控制搅拌棒8的旋转速度来调节锥形瓶5中内标溶液6的混匀速度，达到使内标溶液6各处浓度均一化的目的；所述锥形瓶5上部通过气体管路分别连接外部载气N2和滴注微萃取单元B，外部载气N2进入锥形瓶5后吹扫内标溶液6表面并携带挥发出的内标物离开锥形瓶5，沿着气体管路进入滴注微萃取单元B。所述微量收集瓶13内表面的下部为V形，便于体积较小的液滴15在后期检测中被进样针抽取。

利用本发明开展葡萄糖热解逸出组分的滴注微萃取实验步骤：

a.首先准备葡萄糖样品并用研钵碾碎；

b.用200mL乙醇萃取液14，经0.22μm有机相滤膜抽真空过滤后加入到润泽流体牌10毫升注射泵2中；

c.拆下润泽流体牌100微升注射泵1用萃取液清洗并用洁净空气吹干、排空后接入系统，旋转切换阀9使活动通道10连通至取液通道12；

d.启动液滴控制单元A，推进润泽流体牌10毫升注射泵2使滴注微萃取单元B上部充满萃取液14且完全排除气体后暂停推进润泽流体牌10毫升注射泵2；

e.用丙酮和乙醇按照体积比1:999配制1000mL内标溶液6，移取120mL 加入到锥形瓶5中；

f.为锥形瓶5通入高纯氮气99.999％，设置氮气流量600mL/min，启动磁力搅拌器7，设定转速200r/min；

g.启动瑞士Mettler Toledo品牌TGA/DSC 3+型号的热分析仪C，在坩埚17 中加入葡萄糖样品，设定热分析温度程序从40℃以10℃/min升温速率加热至 900℃，设置载气为洁净空气，流量100mL/min；

h.样品升温程序启动后，控制器3控制润泽流体牌10毫升注射泵2在滴注微萃取单元B自动形成液滴15；

i.随着滴注微萃取试验的进行，当液滴15受载气吹扫而体积变小时，液滴控制单元A自动感应液滴15大小并自动补液，使液滴15始终保持饱满状态；

j.当样品升温至100℃时，立即暂停润泽流体牌10毫升注射泵2并启动润泽流体牌100微升注射泵1抽取液滴15，然后旋转切换阀9使活动通道10连通至收集通道11，控制器3控制润泽流体牌100微升注射泵1排出液滴15至Ⅰ号微量收集瓶13中；

k.抽取液滴15过程耗时5秒，随后立即启动润泽流体牌10毫升注射泵2 产生液滴15继续进行第二段的滴注微萃取操作，并旋转切换阀9使活动通道重 10新连通至取液通道12；

l.重复进行i步、j步、k步的控制过程，每隔20℃收集一次液滴15，直至样品温度超过600℃时停止收集液滴15；

m.100℃-600℃样品升温过程中共收集到26个液滴15分装于26个微量收集瓶13中，随后用液相色谱串联三重四级杆质谱仪对每个液滴15检测分析。

所述滴注微萃取是携带待测组分的连续流动的载气不断吹扫液滴15、是待测组分在载气和液滴15间实现动态平衡的微萃取过程，是一个液滴15被载气不断吹扫而持续挥发并被液滴控制单元A时刻感应而连续补充的体积动态变化过程。