一种高纯正硅酸乙酯中微量水分的检测系统的制作方法

本实用新型属于半导体技术领域，尤其涉及一种高纯正硅酸乙酯中微量水分的检测系统。

背景技术：

半导体工艺形成氧化层的方法主要有热氧化(针对能形成自身稳定氧化层的半导体材料)、低压化学气相淀积(LPCVD)、等离子增强化学气相淀积(PECVD)和常压化学气相淀积(APCVD)等，其中由于APCVD要求的气流量大，且工艺产生颗粒相对较多，目前大多数半导体工艺已很少使用。

正硅酸乙酯(TEOS)用于LPCVD时，TEOS从液态蒸发成气态，在700～750℃、300mTOR压力下分解在硅片表面淀积生成二氧化硅薄膜，二氧化硅薄膜沉积的速率可以达到50à/min，薄膜的厚度均匀性小于3％，这些优良的工艺特性和其在使用安全性方面的显著特点已逐步成为沉积二氧化硅薄膜的主流工艺。

应用正硅酸乙酯(TEOS)LPCVD技术实现二氧化硅在SiC晶片表面的淀积，可在一定程度上弥补SiC氧化层过薄和PECVD二氧化硅层过于疏松的弊端。采用TEOS LPCVD技术与高温氧化技术的合理运用，既保证了氧化层介质的致密性和与SiC晶片的粘附能力，又提高了器件的电性能和成品率，同时避免了为获得一定厚度氧化层长时间高温氧化的不足。采用此技术后，SiC芯片的直流成品率得到提高，微波功率器件的对比流片结果显示微波性能也得到了明显的提升，功率增益比原工艺提高了1.5dB左右，功率附加效率提升了近10％。

但由于高纯正硅酸乙酯材料本身的功能性要求，对其中杂质要求十分苛刻，尤其是对水分的要求需要小于5×10^-6(质量比，转换为摩尔比为58×10^-6)以下，如何准确测试出水分含量是本产品核心品质要求。

目前通常采用卡尔费休法对高纯正硅酸乙酯中水分含量进行检测，基本原理如下：在水存在时，即样品中的水与卡尔费休试剂中的SO2与I2产生氧化还原反应，具体化学反应方程式：I2+SO2+2H2O→2HI+H2SO4；但此反应为可逆反应，当硫酸浓度达到0.05％以上时，即可发生逆反应，但如加入适当的碱性物质中和反应过程中生成的酸，则可使其按照正方向进行。经实验证明，在高纯正硅酸乙酯体系中加入吡啶C5H5N，即可使反应向右进行，此时反应式为：C5H5N+H2O+I2+SO2→2C5H5NHI(氢碘酸吡啶)+C5H5NSO3(硫酸酐吡啶)；但声称的硫酸酐吡啶不稳定，能与水发生反应，消耗水分而干扰测定，为使其稳定，可加入无水乙醇：C5H5NSO3(硫酸酐吡啶)+CH3OH(无水)→C5H5N·HSO4CH3(甲基硫酸吡啶)。综合上述三步反应得到总的反应式为：I2+SO2+H2O+3C5H5N+CH3OH→2C5H5NHI(氢碘酸吡啶)+C5H5N·HSO4CH3(甲基硫酸吡啶)。在实际应用中，SO2、吡啶、CH3OH的用量都是过量的，反应完毕后多余的游离碘呈现红棕色，即可确定为到达终点。

卡尔费休试剂的有效浓度取决于碘的浓度，但新配制的试剂其有效浓度不断降低，除试剂中各组分本身也含有一些水分外，主要原因是由于一些副反应较高消耗了一部分碘。这也说明这种试剂需要单独配制，分甲乙两种试剂分别贮存，临用时再混合。我国市场上使用的卡尔费休水分测定试剂，无论是单组份的，还是双组份的一般都由厂家已经调配好的可直接使用产品，但由于卡尔费休试剂是一种很不稳定的混合物质，因此用户在使用时都必须进行标定，以测定其真实的水当量数据。测试时需要将样品称量好后，注入卡尔费休检测仪的电解池中，通过电解反应计算出水分的含量，但注入的试剂与卡尔费休试剂混合是否充分和完全，均是依靠经验，电解溶液中的水分存在扩散不均匀的问题，导致测量数据可能偏小，且标定需要采用标准试剂进行，标定的溶液需要现场操作和现场使用，人为的不确定性太多，导致最终的标准溶液的可靠性降低，进而使卡尔费休检测法依然存在转化效率的问题，效率的高低直接取决于甲醇溶液中二氧化硫的含量(存在挥发问题)以及单质碘的含量(因副反应而导致含量降低)。

技术实现要素：

有鉴于此，本实用新型要解决的技术问题在于提供一种具有较高可靠性与精准度的高纯正硅酸乙酯中微量水分的检测系统。

本实用新型提供了一种高纯正硅酸乙酯中微量水分的检测系统，包括：

永久性气体通入管路；

高纯正硅酸乙酯汽化室；所述永久性气体通入管路与高纯正硅酸乙酯汽化室相连通；

反应室；所述反应室与高纯正硅酸乙酯汽化室相连通；所述反应室内设置有钠钾合金；

氢气检测装置；所述氢气检测装置与反应室相连通。

优选的，还包括冷却室；所述反应室通过冷却室与氢气检测装置相连通。

优选的，所述永久性气体通入管路通过冷却室与氢气检测装置相连通。

优选的，还包括水分检测装置；所述水分检测装置与冷却室相连通。

优选的，所述永久性气体通入管路与反应室相连通。

优选的，所述高纯正硅酸乙酯汽化室的高径比为2～10；所述反应室的高径比为2～20。

优选的，所述永久性气体通入管路外设置有加热装置。

优选的，所述高纯正硅酸乙酯汽化室通过蒸汽管道与反应室相连通；所述蒸汽管道在反应室中的出口设置于钠钾合金液面以下。

优选的，所述反应室外设置有加热装置。

本实用新型提供了一种高纯正硅酸乙酯中微量水分的检测系统，包括：永久性气体通入管路；高纯正硅酸乙酯汽化室；所述永久性气体通入管路与高纯正硅酸乙酯汽化室相连通；反应室；所述反应室与高纯正硅酸乙酯汽化室相连通；所述反应室内设置有钠钾合金；氢气检测装置；所述氢气检测装置与反应室相连通。与现有技术相比，本实用新型利用蒸汽态的水分与钠钾合金发生反应产生氢气，且氢气不与其他物质反应，可精确得到氢气的含量，检测设备稳定，极大地提高了检测的可靠性，进而提高了高纯正硅酸乙酯中水分测量的准确性与精准度。

附图说明

图1为本实用新型提供的高纯正硅酸乙酯中微量水分检测系统的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本实用新型实施例，对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本实用新型一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。

本实用新型提供了一种上述高纯正硅酸乙酯中微量水分的检测系统，包括：

永久性气体通入管路；

高纯正硅酸乙酯汽化室；所述永久性气体通入管路与高纯正硅酸乙酯汽化室相连通；

反应室；所述反应室与高纯正硅酸乙酯汽化室相连通；所述反应室内设置有钠钾合金；

氢气检测装置；所述氢气检测装置与反应室相连通。

参见图1，图1为本实用新型提供的检测系统的结构示意图。

本实用新型提供的检测系统优选包括永久性气体储罐；所述永久性气体储罐与永久性气体通入管路相连通。

所述永久性气体通入管路优选通过第一压力计与所述高纯正硅酸乙酯汽化室相连通，通过第一压力计可调节通入永久性气体的压力；所述永久性气体通入管路在高纯正硅酸乙酯汽化室中的出口优选位于高纯正硅酸乙酯的液面之下；所述高纯正硅酸乙酯汽化室外设置有加热装置；所述加热装置为本领域技术人员熟知的加热装置即可，并无特殊的限制，本实用新型中优选为硅油油浴；所述高纯正硅酸乙酯汽化室的高径比优选为2～10，更优选为5～10。

为消除环境温度对化学反应的影响，所述永久性气体通入管路外优选设置有加热装置；所述加热装置为本领域技术人员熟知的加热装置即可，并无特殊的限制，本实用新型中优选为硅油油浴；所述永久性气体通入管路优选为盘管式管路，更优选为不锈钢盘管式管路。

所述高纯正硅酸乙酯汽化室与所述反应室相连通；所述反应室内设置有钠钾合金；为了使蒸汽中的水分与钠钾合金充分反应；所述高纯正硅酸乙酯汽化室优选通过蒸汽管道与反应室相连通；更优选在高纯正硅酸乙酯汽化室与蒸汽管道之间设置有阀门，以控制蒸汽的流通；所述蒸汽管道的出口优选位于钠钾合金液面以下，更优选为深入液面2/3以上；所述反应室外优选设置有加热装置；所述加热装置为本领域技术人员熟知的加热装置即可，并无特殊的限制，本实用新型中优选为硅油油浴；所述反应室的高径比优选为2～20，更优选为5～15，再优选为10。

为了减少正硅酸乙酯蒸汽对氢气检测的影响，优选还包括冷却室；所述反应室通过冷却室与氢气检测装置相连通；所述冷却室为本领域技术人员熟知的冷却室即可，并无特殊的限制，本实用新型所述冷却室内优选设置有热交换器，更优选设置有不锈钢盘管热交换器；所述热交换器中设置有水，作为热交换介质；所述冷却室与氢气检测装置优选通过第二压力计相连通，以控制进入氢气检测装置内气体的压力；所述氢气检测装置为本领域技术人员熟知的氢气检测装置即可，并无特殊的限制，本实用新型中优选为色谱仪。

为了消除永久性气体本身含有部分水分杂质以及该水分杂质与钠钾合金反应的影响，所述永久性气体通入管路优选与反应室相连通，更优选通过阀门与蒸汽管道相连通。

为了消除转化率及永久性气体中本来固有杂质氢气的影响，所述永久性气体通入管道优选与冷却室相连通。

在本实用新型中，所述检测系统优选还包括水分检测装置；所述水分检测装置与冷却室相连通，以检测永久性气体中水分的含量；所述冷却室优选通过第二压力计与水分检测装置相连通；所述水分检测装置优选为水分分析仪。

按照本实用新型，优选还包括正硅酸乙酯回收室；所述正硅酸乙酯回收室与冷却室相连通；所述正硅酸乙酯回收室优选还与高纯正硅酸乙酯汽化室相连通。

按照本实用新型，优选还包括钠钾合金回收室；所述钠钾合金回收室与反应室相连通。

本实用新型提供了一种高纯正硅酸乙酯中微量水分的检测方法，包括：将高纯正硅酸乙酯加热至沸点或沸点以上，然后以永久性气体作为载体携带正硅酸乙酯蒸汽至钠钾合金中，反应后，检测气体中氢气的含量，得到高纯正硅酸乙酯中水分的含量。

本实用新型基于钠钾合金在常温常压下为液态，而且其在700℃以上才能转变成蒸汽的物理特性。钠钾合金在正硅酸乙酯沸点区域范围内不会产生金属蒸汽，且其自身化学性质十分活泼，可以与游离态和蒸汽态的水分发生化学反应并生成氢气，同时氢气不与本物系中的其他物质反应，具有在检测器如气相色谱仪DID检测器上响应灵敏的特点，外标法测试简便，准确等特点。

将高纯正硅酸乙酯加热至沸点或沸点以上，优选加热至165℃～168℃。正硅酸乙酯的沸点比水高，可确保高纯正硅酸乙酯中的水分能够和正硅酸乙酯完全汽化；本实用新型采用了将液体物质完全汽化并形成饱和溶液，转化液体物质分析为气体物质分析，从分析仪器原理和设计方面更成熟可靠。

以永久性气体作为载体携带正硅酸乙酯蒸汽至钠钾合金中；所述永久性气体为本领域技术人员熟知的永久性气体即可，并无特殊的限制，本实用新型中优选为惰性气体和/或亚惰性气体，更优选为超纯氦气、氮气与氩气中的一种或多种；所述超纯氦气、氮气与氩气的纯度优选为99.9996％以上。高纯气体有效期可以超过3年以上，通常情况下不会发生化学反应。永久性气体引入至正硅酸乙酯沸腾液中，永久性气体为携带稀释正硅酸乙酯蒸汽，利用永久性气体作为携带体形成饱和蒸汽，在气液饱和情况下，利用钠钾合金和水分反应转化，将溶液中的水分完全转化为氢气的色谱分析技术进而测试水分含量；所述永久性气体的出口表压优选为0.8～1.2Bar，更优选为0.9～1.1Bar，再优选为1Bar；所述永久性气体与正硅酸乙酯蒸汽的总绝对压力优选为2Bar。

为防止正硅酸乙酯蒸汽冷凝，其优选与钠钾合金在加热的条件下反应；所述加热的温度优选为165℃～168℃；此时永久性气体携带的正硅酸乙酯蒸汽中的水蒸气与钠钾合金发生化学反应产生氢气。

反应后检测气体中氢气的含量；所述检测的方法为本领域技术人员熟知的方法即可并无特殊的限制，本实用新型中优选为色谱仪，更优选为气相色谱仪；色谱仪的检测可精确到0.01×10^-6(摩尔比)。通过气体中氢气的含量，得到对应的正硅酸乙酯中的水分含量，以永久性气体为氦气为例，反应式为：NaK+2H2O(He-TEOS蒸汽)→NaOH+KOH+H2+(He-TEOS蒸汽)P＝2Barg；PHe-TEOS蒸汽＝PHe+PTEOS蒸汽，考虑到此时TEOS恰好处于沸点状态，PHe＝PTEOS蒸汽＝1Barg。

为了防止正硅酸乙酯影响氢气检测的精确性，优选将反应后的气体冷却，然后检测气体中氢气的含量；所述冷却的温度优选为15℃～50℃，更优选为15℃～30℃，再优选为15℃～20℃；通过冷却，正硅酸乙酯会被液化富集，实现气液分离；反应式为：NaOH+KOH+H2+(He-TEOS蒸汽)→NaOH+KOH+H2+(He-20℃气态+TEOS液态)P＝2Barg；此时的系统的总压力就是P＝PHe＝2Barg。

为了消除永久性气体本身含有部分水分杂质以及该水分杂质与钠钾合金反应的影响，优选将永久性气体通入至钠钾合金反应后，更优选先将永久性气体加热至正硅酸乙酯沸点后再通入至钠钾合金反应，检测反应后永久性气体中氢气的含量，根据气体中氢气的含量与反应后永久性气体中氢气的含量，得到高纯正硅酸乙酯中水分的含量；所述检测的方法同上所述，在此不再赘述；将永久性气体加热至正硅酸乙酯沸点后再与钠钾合金反应可消除环境因素对化学反应的影响。

为了进一步消除操作步骤对结果的影响，将永久性气体通入至钠钾合金反应后，优选冷却，再检测反应后永久性气体中氢气的含量，根据气体中氢气的含量与反应后永久性气体中氢气的含量，得到高纯正硅酸乙酯中水分的含量；所述冷却的温度同上所述，在此不再赘述；以永久性气体为氦气为例，化学反应式为：NaK+2H2O(He-165～168℃气态)→NaOH+KOH[+H2(He-20℃气态)。

水分杂质与钠钾合金溶液反应可能会存在一定的转化率，为了消除转化率及永久性气体中本来固有杂质氢气的影响，优选检测永久性气体中氢气与水分的含量，根据气体中氢气的含量与永久性气体中氢气与水分的含量，得到高纯正硅酸乙酯中水分的含量；更优选为将永久性气体冷却，检测永久性气体中氢气与水分的含量，根据气体中氢气的含量与永久性气体中氢气与水分的含量，得到高纯正硅酸乙酯中水分的含量；再优选先将永久性气体加热至正硅酸乙酯沸点后，冷却，再检测永久性气体中氢气与水分的含量，根据气体中氢气的含量与永久性气体中氢气与水分的含量，得到高纯正硅酸乙酯中水分的含量；所述冷却的温度同上所述，在此不再赘述；所述永久性气体中水分含量的检测方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本实用新型中优选采用水分分析仪进行检测，更优选采用MEECO水分分析仪，其可精确到0.02×10^-6(摩尔比)。本实用新型采用色谱仪与水分分析仪，可利用不同的分析测试技术形成互相比对，进而可判断仪器的可靠性。

按照本实用新型，优选综合气体中氢气的含量、反应后永久性气体中氢气的含量及永久性气体中氢气与水分的含量，得到高纯正硅酸乙酯中水分的含量；本实用新型采用外标法测测试简便且准确；同时采用气相色谱与水分分析仪，使本实用新型提供的检测方法计量测试能力可提高两个数量级，得到结果精度在0.02×10^-6，远远高于卡尔费休检测仪的精度。

假设永久性气体携带正硅酸乙酯饱和蒸汽通过钠钾溶液反应后气体中氢气的含量为CH2-A；高纯正硅酸乙酯中水分的含量为CH2O-A；永久性气体通过钠钾溶液反应后永久性气体中氢气的含量为CH2-B，水分含量为CH2O-B；永久性气体中氢气的含量为CH2-C，水分含量为CH2O-C；假设钠钾合金与水的化学反应转化率为α

α＝2(CH2-B-CH2-C)/CH2O-C×100％

α＝(CH2O-C-CH2O-B)/CH2O-C×100％

根据上述公式采用不同的永久性气体均可测试计算出α。

CH2-A＝α×CH2O-A+CH2-B (I)

CH2-B＝α×CH2O-C+CH2-C (II)

由(I)和(II)式得：CH2O-A＝(CH2-A-CH2-C)/α-CH2O-C

因此高纯正硅酸乙酯中水分含量仅需要通过色谱测试永久性气体和正硅酸乙酯蒸汽通过反应后的杂质氢气浓度和永久性气体本身所含氢气浓度和水分即可实现稳定的测量值，即利用直观的检测数据科学计算水分与钠钾合金反应的转化率，同时转化率可以通过2种方法(电解法及色谱法与电解法结合)比较，提高了可靠性和仪器之间的互比性。

本实用新型利用蒸汽态的水分与钠钾合金发生反应产生氢气，且氢气不与其他物质反应，可精确得到氢气的含量，检测设备稳定，极大地提高了检测的可靠性，进而提高了高纯正硅酸乙酯中水分测量的准确性与精准度。

为了进一步说明本实用新型，以下结合实施例对本实用新型提供的一种高纯正硅酸乙酯中微量水分的检测系统进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1(以99.9996％氦气为例)

将高纯正硅酸乙酯放入硅油油浴165℃～168℃汽化室VA(汽化室的高径比为6:1)，此时确保了高纯正硅酸乙酯中的水分(沸点100℃)能够与正硅酸乙酯完全汽化，将永久性气体(99.9996％以上高纯氦气)引入到正硅酸乙酯的沸腾液中，永久性气体会携带稀释正硅酸乙酯蒸汽，在总绝对压力2Bar的压力情况下，永久性气体和正硅酸乙酯蒸汽各自分压为1Bar，永久性气体将气态的正硅酸乙酯带入到盛装有钠钾混合液容器VB的中部(导管深入反应式2/3以上)，该容器同样置于165℃～168℃的硅油油浴中，钠钾混合液容器VB设计为高径比为10，此时永久性气体(99.9996％以上高纯氦气)所携带的正硅酸乙酯中的水蒸气与金属钠钾混合液发生化学反应产生氢气，产生的氢气能与永久性气体(99.9996％以上高纯氦气)形成均匀的混合气体输送到色谱仪检测，本实用新型中称此路气体称为A路。当永久性气体和正硅酸乙酯蒸汽最终通过20℃水冷却池中的不锈钢盘管热交换器中，此时正硅酸乙酯会被冷却液化富聚到容器VC中，剩余的永久性气体直接输送到气相色谱仪检测，假设此时A路检测氢气含量为CH2-A，此时对应的正硅酸乙酯中的水分含量为CH2O-A。

为了消除永久性气体(99.9996％以上高纯氦气)本身含有部分水分杂质以及该水分杂质与金属钠钾溶液反应存在一定的转化率和永久性气体中本来固有杂质氢气的影响，本实用新型中额外独立设计了两路气体输出，可以精确和巧妙的解决此类问题，在本实用新型中分别设计为气路B和气路C；

为确保永久性气体所经过的B路气体与A路气体具有很好的相同性和比对性，特将B路气体与A路气体会合进入金属钠钾溶液容器VB管路，减少因设备制造差异而影响气体中水分与金属钠钾接触反应时间的不同而带来反应效率误差，A和B两路气体最终会合到同一气体管路，直接输入到气相色谱仪检，管路气体总绝对压力依然保持2Bar，假设此时B路检测氢气含量为CH2-B，水分含量为CH2O-B。为消除环境温度对化学反应的影响，特将A和B路气体中永久性气体设计盘管式不锈钢热交换器嵌入到165℃～168℃的硅油浴中，没有浸入硅油浴中的管道阀门采用保温的方式进行或者伴热的方式进行处理。

为科学研究水与金属钠钾溶液化学反应的转化率，本实用新型设计了C路气体，C路永久性气体也与A路和B路在VC入口管道会合同样通过20℃的水浴盘管不锈钢热交换器后，直接输入气相色谱仪和MEECO水分分析仪，管路气体总绝对压力依然保持2Bar，假设此时C路气体气相色谱仪检测氢气含量为CH2-C，水分含量为CH2O-C。

假设金属钠钾与水反应的转率为α：

α1＝2(CH2-B-CH2-C)/CH2O-C×100％

α2＝(CH2O-C-CH2O-B)/CH2O-C×100％

根据不同的永久性气体均可测试计算出α。

CH2-A＝α×CH2O-A+CH2-B (I)

CH2-B＝α×CH2O-C+CH2-C (II)

由(I)和(II)式得：

CH2O-A＝(CH2-A-CH2-C)/α-CH2O-C

实施例1中测得高纯正硅酸乙酯的水分含量见表1。

采用卡尔费休法对实施例1中的高纯正硅酸乙酯进行检测，得到其水分含量见表1。

实施例2与实施例3仅采用永久性气体的种类与实施例1不用，其他条件均同实施例1。

表1检测结果

由表1可知：

卡尔费休法检测水分的精确度(以质量比计)在5×10^-6，低于此值一般作为参考；从表中可以看出，本实用新型能够准确到小数点后一位有效数字，比卡尔费休法精度高而且准确；

本实用新型实施例1、2、3均采用A路和B路气体进入钠钾溶液的中部，且没有发生其他的变化；

从转化法测试计算的结果来看，此方法的测量值稳定可靠；虽然由于氦气、氮气、氩气三种气体的扩散性逐步降低，所以转化率也响应变低，但是趋势影响不大。