一种泡沫状金属氧化物在制备气敏传感器中的应用的制作方法

本发明涉及一种泡沫状金属氧化物在制备气敏传感器中的应用，属于气敏传感器材料技术领域。

背景技术：

气敏传感器是一种能够将目标气体种类和含量转换为可输出信号的元器件，其核心部分是对目标气体敏感的材料元件，其在工业生产、生产生活、环境保护、医疗检测和公共安全等方面有着广泛而重要的应用。气敏传感器是一门涉及材料学、化学、物理、电子技术等多种学科交叉的高新技术。因此，研究开发新型气敏传感器具有重要的科学意义和应用价值。

目前，半导体气敏传感器主要是以金属氧化物作基体敏感材料，其具有应用范围广、敏感度高、使用简单方便等优点，是一种理想的气体检测设备。半导体金属氧化物气敏传感器是利用金属氧化物表面吸附目标气体后发生的气敏反应，导致其电阻值发生变化，进而给出响应信号来检测气体的。这种气敏反应依赖于发生在界面上的催化反应，其与金属氧化物的形貌、微结构等关系紧密。研究表明：金属氧化物气敏传感器的性能受其形貌影响很大，不同形貌的金属氧化物敏感材料之间其气敏性能有很大不同。因此，简单有效的合成特殊形貌的金属氧化物敏感材料并将其制成气敏传感器仍是该领域一个突出集中的研究方向，同时也是一种急需探索开发的热门技术。

技术实现要素：

发明目的：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种泡沫状金属氧化物在制备气敏传感器中的应用。

技术方案：为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种泡沫状金属氧化物在制备气敏传感器中的应用，所述泡沫状金属氧化物采用以下方法制备：利用金属硝酸盐、络合剂和蒸馏水配成溶液，调节其ph值；将溶液烘干得到固体物并在空气气氛中锻烧，即得所述泡沫状金属氧化物。

应用时，将所述泡沫状金属氧化物充分研磨后，加入粘合剂制成浆料并涂在陶瓷管的电极间，烧结老化；将加热合金丝穿过陶瓷管，焊接各导线到基座上制成气敏传感器。

本发明制备泡沫状金属氧化物时，是将固体物直接在空气气氛中锻烧(无需任何保护气体)，借助于煅烧过程中所产生气体的冲击作用来得到疏松泡沫状金属氧化物材料；应用时，将所得金属氧化物材料在玛瑙中充分研磨后加入适量粘合剂制成浆料；将浆料涂抹在氧化铝陶瓷管的两环形au薄膜电极之间；烘干后，在一定温度下烧结老化一段时间；将加热合金丝穿过陶瓷管，焊接所有导线到基座上便制成气敏传感器，并应用于气体的检测。

作为优选：

所述金属硝酸盐为常见硝酸盐类，如硝酸锌、硝酸铁、硝酸钴等，优选为硝酸锌或硝酸铁。

所述络合剂为常见络合剂，如柠檬酸、草酸、酒石酸、氨基酸等，优选为柠檬酸。

所述络合剂和金属硝酸盐的摩尔比可调，优选为0.3～0.8:1，进一步优选0.3～0.4:1。

所述ph值的调节剂选自氨水、尿素或铵盐等，调节ph值至6～8。

所述煅烧温度和时间可调，优选煅烧温度为300℃～600℃，时间为30min以上，进一步优选煅烧温度为400℃，时间为1h。

所述粘合剂选自蒸馏水、去离子水或松油醇。

所述老化温度和时间可调，优选老化温度为200℃～500℃，时间为24h以上。

技术效果：相对于现有技术，本发明具有以下优势：

(1)方法巧妙。本发明方法创新性的利用煅烧过程中产生的气体冲击作用来制备泡沫状金属氧化物并将其进一步用于气敏传感器，方法巧妙有效，有一定的普适性。

(2)原料简单易得。所使用的原料为金属硝酸盐、络合剂等，原材料价格相对低廉，简单易得。

(3)设备要求不高、操作简单。整个过程所使用的设备较简单、条件相对温和，无需任何气体保护等条件，操作过程简单方便、安全可靠。

(4)响应明显、检测浓度低。所得到的气敏传感器以疏松泡沫状金属氧化物为敏感材料，这种结构有利于气体的扩散流通，增大了气体接触面积，响应明显，对低浓度气体亦有好的响应，因此可用于低浓度气体的检测。

附图说明

图1本发明所使用的陶瓷管和基座的示意图；

图2本发明所制备的泡沫状氧化锌(zno)的扫描电镜sem图；

图3本发明所制备的泡沫状氧化锌(zno)的x射线衍射图；

图4本发明所制备的氧化锌(zno)气敏传感器实物插图和对100ppm乙酸的响应值-温度曲线；

图5本发明所制备的氧化锌(zno)气敏传感器在温度400℃条件下对0.5ppm(a)和100ppm(b)乙酸的响应值-时间曲线；

图6本发明所制备的氧化锌(zno)气敏传感器在温度400℃条件下对1-20ppm乙酸的响应值-时间曲线；

图7本发明所制备的泡沫状氧化铁(fe2o3)的扫描电镜sem图；

图8本发明所制备的泡沫状氧化铁(fe2o3)的x射线衍射图；

图9本发明所制备的氧化铁(fe2o3)气敏传感器实物图和对100ppm丙酮的响应值-温度曲线；

图10本发明所制备的氧化铁(fe2o3)气敏传感器在温度300℃条件下对0.5ppm(a)和100ppm(b)丙酮的响应值-时间曲线；

图11本发明所制备的氧化铁(fe2o3)气敏传感器在温度300℃条件下对1-20ppm丙酮的响应值-时间曲线；

具体实施方式

下面结合附图进一步描述本发明的具体实施方案。

本发明的泡沫状金属氧化物气敏传感器，由基座、电极、氧化铝陶瓷管、螺旋状ni-cr加热合金丝和泡沫状的金属氧化物敏感材料组成。附图1为陶瓷管和基座的示意图，陶瓷管为中空圆柱状(直径约1mm，长度约5mm)，两端分别覆有au薄膜；每侧au薄膜共点焊接2根pt导线(共4根)，使同侧两根pt导线之间保持短路；使用电阻约为30欧的螺旋状ni-cr加热合金丝穿过陶瓷管对其进行加热。基座有对称的6个接线柱构成，其中1-4接线柱连接陶瓷管的4根pt导线(1、3连接一端的两根，2、4连接另一端的两根)，而5-6接线柱连接ni-cr加热合金丝的两端。

响应值(s)是衡量气敏传感器特性的最重要指标，它用来表征传感器件对被测气体灵敏程度的高低。半导体金属氧化物气敏传感器接触被测气体时其电阻会发生变化，因此响应值通常用传感器在正常空气和目标气体中的电阻值之比来表示，即响应值s＝ra/rg(n型半导体)或s＝rg/ra(p型半导体)，其中ra为气敏传感器在正常空气中的电阻值，rg为气敏传感器在被测气体中的电阻值。

实施例1泡沫状氧化锌(zno)气敏传感器

(1)泡沫状氧化锌(zno)的制备

首先，将5mmol六水合硝酸锌溶解到15ml的蒸馏水中，磁力搅拌30min后，加入1.5mmol的一水合柠檬酸(即一水合柠檬酸和六水硝酸锌的摩尔比为0.3:1)，继续搅拌30min。然后，用塑料滴管缓慢滴入浓度约为25％-28％的常见市售氨水，边滴入边磁力搅拌，直至溶液ph值到6.2(使用ph计测定)，继续磁力搅拌30min后，即可得均匀溶液；将溶液放于预热的95℃烘箱中烘干约50h后得到固体物；最后，取适量固体物放入小瓷舟中，将其快速放入已经升温至400℃的马弗炉中煅烧1h后取出，产物即为泡沫状的氧化锌(zno)。

(2)泡沫状氧化锌(zno)气敏传感器的制备

将泡沫状的氧化锌(zno)在玛瑙研钵研磨均匀，然后取少量粉末放于载玻片上，向其滴入蒸馏水，调制成糊状浆料。利用8号注射器针头穿过陶瓷管将其架起，用涂料毛笔轻轻地将浆料涂覆到陶瓷管的外表面并盖住两端的au薄膜电极。涂覆完毕后，将其放于红外灯下方烘干约1h(烘干温度约为60℃)。然后，再将其放入200℃的马弗炉中烧结48h，取出后安装ni-cr加热丝并将各导线焊接到基座上，从而得到泡沫状氧化锌(zno)气敏传感器。

图2是泡沫状氧化锌(zno)的扫描电镜sem图，从中能够看到氧化锌存在有孔洞结构。图3是泡沫状氧化锌(zno)的x射线衍射结果，各峰位与相对强度和氧化锌的x射线衍射标准卡jcpdsno.79-0206完全一致，这说明产物是纯相氧化锌。图4是不同温度下，泡沫状氧化锌(zno)气敏传感器对乙酸的响应值，可以看出响应值随温度升高呈现先增加后降低的趋势。从此趋势中可以得出，气敏传感器的最佳工作温度为400℃。图5是泡沫状氧化锌(zno)气敏传感器在最佳工作温度400℃下对0.5ppm和100ppm乙酸的响应曲线，其响应值分别约为1.5和91，因此可以用来对低浓度的乙酸气体进行检测。图6是泡沫状氧化锌(zno)气敏传感器在最佳工作温度400℃下对1-20ppm乙酸气体的连续响应—恢复曲线。从图中可知当传感器暴露在乙酸气氛中，其能很快给出响应，而当暴露空气后，其也能恢复到初始状态，表现出了良好的响应恢复特性。

实施例2泡沫状氧化铁(fe2o3)气敏传感器

(1)泡沫状氧化铁(fe2o3)的制备

首先，将10mmol九水合硝酸铁溶解到30ml的蒸馏水中，磁力搅拌30min后，加入4mmol的一水合柠檬酸(即一水合柠檬酸和九水硝酸铁的摩尔比为0.4:1)，继续搅拌30min。然后，用塑料滴管缓慢滴入浓度约为25％-28％的常见市售氨水，边滴入边磁力搅拌，直至溶液ph值到7.2(使用ph计测定)，继续磁力搅拌30min后，即可得均匀溶液；将溶液放于预热的95℃烘箱中烘干约60h后得到固体物；最后，取适量固体物放入小瓷舟中，将其快速放入已经升温至400℃的马弗炉中煅烧1h后取出，产物即为泡沫状的氧化铁(fe2o3)。

(2)泡沫状氧化铁(fe2o3)气敏传感器的制备

将泡沫状的氧化铁(fe2o3)在玛瑙研钵研磨均匀，然后取少量粉末放于载玻片上，向其滴入蒸馏水，调制成糊状浆料。利用8号注射器针头穿过陶瓷管将其架起，用涂料毛笔轻轻地将浆料涂覆到陶瓷管的外表面并盖住两端的au薄膜电极。涂覆完毕后，将其放于红外灯下方烘干约1h(烘干温度约为60℃)。然后，再将其放入200℃的马弗炉中烧结24h，取出后安装ni-cr加热丝并将各导线焊接到基座上，从而得到泡沫状氧化铁(fe2o3)气敏传感器。

图7是泡沫状氧化铁(fe2o3)的扫描电镜sem图，从中也能够看到氧化铁表面也存在许多孔洞结构。图8是泡沫状氧化铁(fe2o3)的x射线衍射结果，各峰位与相对强度和氧化铁x射线衍射的标准卡jcpdsno.73-2234完全一致，这说明产物是氧化铁。图9是不同温度下，泡沫状氧化铁(fe2o3)气敏传感器对丙酮的响应值，可以看出响应值随温度升高也呈现先增加后降低的趋势。从此趋势中可以得出，气敏传感器的最佳工作温度为300℃。图10是泡沫状氧化铁(fe2o3)气敏传感器在最佳工作温度300℃下对0.5ppm和100ppm丙酮的响应曲线，其响应值分别约为1.6和12，因此可以用来对低浓度的丙酮气体进行检测。图11是泡沫状氧化铁(fe2o3)气敏传感器在最佳温度300℃下对1-20ppm丙酮气体的连续响应—恢复曲线。从图中可知当传感器暴露在丙酮气氛中，其能很快给出响应，而当暴露空气后，其也能恢复到初始状态，表现出了优异的响应恢复特性。

本发明利用泡沫状金属氧化物制备气敏传感器，其具有方法简单巧妙、原料成本低廉、设备要求不高、检测浓度低等特点，因而在气敏传感器技术领域具有重要的应用价值。上述实施例中制备的泡沫状金属氧化物气敏传感器的气敏性能是在郑州炜盛科技有限公司的ws-30a气敏性能测试平台上测定的。