树脂基复合材料热解动力学参数的测量系统及方法与流程

本发明属于材料分析测试方法领域，涉及一种树脂基复合材料热解动力学参数的测量系统及方法。

背景技术：

树脂基复合材料是一种应用非常广泛的功能材料，通常以环氧树脂、酚醛树脂等作为基体，以碳纤维、玻璃纤维等作为性能增强材料。树脂是有机高分子聚合物，在一定的温度下会发生热分解反应。树脂的这种特性使研究树脂基复合材料热解动力学变得很有必要。

现有的热解动力学参数测量方法主要基于材料的热重分析方法，通过热重法、示差扫描量热法等材料分析手段，得到材料的热解活化能、指前因子、反应级数等热解动力学参数。

热重分析法温升速率较慢，通常温升速率在每分钟几十摄氏度的水平。这样的温升速率对材料的热裂解处理、树脂配方研制等情况而言是适用的。但在某些需要高温升率的情况下，如激光烧蚀树脂基复合材料，这样的温升速率对研究材料的热解反应则不适用。为了提供高温升速率的热重分析手段，现有方法采用基于对热重分析仪进行改造，如通过激光对坩锅进行加热等方式，但这样的方式，综合成本很高。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种树脂基复合材料热解动力学参数的测量系统及方法，基于材料热解气态产物的气压测量和材料温度测量，获得热解过程中具有强时间关联的温度和热解失重数据，通过系统辨识法反推材料热解动力学参数，实现方式简单且成本较低。

本发明的技术解决方案为：

本发明提供了一种树脂基复合材料热解动力学参数的测量系统：

包括球形真空罐、气压传感器、激光器、热像仪、抽气泵、真空阀门、光电探测器以及数据处理单元；

球形真空罐内放置待测样品，球形真空罐的内壁采用发黑处理；

球形真空罐上沿激光的传输方向开设有激光入射窗口以及激光出射窗口；

激光器正对所述激光入射窗口放置，用于向球形真空罐内的待测样品提供辐照激光；

光电探测器对准激光入射窗口放置，用于判断激光器的出光时间，作为温度和气压曲线的时间零时，便于两种实验数据的时间同步分析。

球形真空罐上开设有热像仪测量窗口；

热像仪正对热像仪测量窗口放置；

气压传感器安装在球形真空罐上；

抽气泵通过真空阀门与所述球形真空罐连通；

数据处理单元分别与气压传感器、光电探测器以及热像仪电连接。

进一步地，为了防止激光射出球形真空罐之后对外部环境造成损坏，该系统还包括石墨屏，所述石墨屏正对激光出射窗口放置，用于对射出球形真空罐的激光进行吸收。

进一步地，上述热像仪测量窗口正对待测样品设置，激光器射入球形真空罐内的光轴与待测样品辐照面的法线方向夹角小于10°。

进一步地，上述待测样品通过金属细丝悬挂在球形真空罐内。

进一步地，上述气压传感器的采样率不小于100hz，热像仪采样率不小于50hz。

基于上述对树脂基复合材料热解动力学参数的测量系统结构布局的描述，现对使用该系统进行测量的方法进行详述：

1)准备待测样品，并对其进行称重、安装；

将树脂基复合材料制备成薄片状的待测样品，先测量待测样品的初始质量m0，再将待测样品用金属细丝悬置固定在球形真空罐的中央部位；

2)对球形真空罐进行抽真空处理；

将球形真空罐进行密封，启动抽气泵，打开真空阀门，通过气路管道将球形真空罐中的空气抽出，使球形真空罐处于真空状态后关闭真空阀门，并关闭抽气泵；

3)启动数据处理单元的控制程序，控制热像仪开始工作，同时采集气压传感器和光电探测器的输出电压数据；

4)启动激光器出射激光，激光辐照在待测样品上，对待测样品进行持续加热；

热像仪对待测样品的温度进行持续测量，并将测出的温度曲线t(t)记录于数据处理单元中；

气压传感器对球形真空罐内的压力进行持续测量，并将测出的压力曲线p(t)记录于数据处理单元中；

光电探测器对激光的散射光进行持续测量，并将测出的曲线记录于数据处理单元中；

5)激光停止辐照，经过一段时间后再停止数据处理单元的控制程序，启动抽气泵，打开真空阀门，将球形真空罐中的实验气态产物排出；

6)关闭真空阀门和抽气泵，恢复球形真空罐中的气压至大气压后，打开球形真空罐，取出样品，测量其最终质量mfinal；

7)对待测样品的初始质量m0和最终质量mfinal做差，获得待测样品的总质量损失δmfinal；

8)根据气压传感器测量得到的压力曲线p(t)，得到总气压增量δpfinal；

9)通过样品的总质量损失δmfinal和总气压增量δpfinal，得到气压与质量的比值η＝δmfinal/δpfinal，通过理想气体状态方程从而得到样品的质量损失曲线δm(t)＝ηp(t)；

10)根据光电探测器测量的电压曲线，获得激光出光时刻，并将此时刻作为质量损失曲线、温度曲线的零时，使两者具备强时间关联；

11)根据阿伦尼乌斯热解反应方程、步骤9)获取的质量损失曲线、步骤4)获取的温度信息以及系统辨识法拟合得到待测样品的热解动力学参数；

所述热解动力学参数包括指前因子a、活化能e、反应级数n；

所述阿伦尼乌斯热解反应方程具体是：

其中，r为摩尔气体常数。

进一步地，步骤6)在测量待测样品最终质量之前，应对待测样品进行清洁处理，去除反应后粘附在待测样品表面的产物。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明的测量装置结构简单，采用激光辐照的原理，加热速度快(温升速率高)，耗费低廉，测试耗时短，温升速率调节范围广、调节方便。

2、本发明基于阿伦尼乌斯热解反应方程以及系统辨识法拟合得到树脂基复合材料热解动力学参数，计算过程简单，并且能适用于不同温度下的测量，适应范围广。

附图说明

图1为本发明测量系统的结构示意图。

附图标记如下：

1－激光器；2－激光入射窗口；3－待测样品；4－激光出射窗口；5－石墨屏；6－金属细丝；7-球形真空罐；8－气压传感器；9－热像仪测量窗口；10－热像仪；11－抽气泵；12－真空阀门；13－气路管道；14－光电探测器；15－数据处理单元。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

以下给出了本发明测量系统的一种具体实施例，参见图1，该测量系统包括球形真空罐7、激光器1、气压传感器8、热像仪10、抽气泵11、真空阀门12、光电探测器14、石墨屏5、金属细丝6以及数据处理单元15；

其中，本实施例中气压传感器8的采样率不小于100hz，热像仪10采样率不小于50hz。

通过金属细丝6将待测样品3固定悬置在球形真空罐7内，球形真空罐7的内壁采用发黑处理；(本实施例中待测样品为树脂基复合材料制作的圆形片状结构)

球形真空罐7上沿激光的传输方向开设有激光入射窗口2以及激光出射窗口4；球形真空罐7上开设有热像仪测量窗口9；需要说明的一点是，在本实施例中热像仪测量窗口9正对待测样品3设置，激光1射入球形真空罐7内的光轴与待测样品3辐照面的法线方向夹角小于10°。

光电探测器14、热像仪10均安装在球形真空罐7的外部，激光1正对激光入射窗口2入射，用于辐照待测样品；石墨屏5正对激光出射窗口4放置，用于吸收出射的激光。光电探测器以一定角度对准激光入射窗口放置，以能接收到信噪比较高的散射光信号为放置判断依据，用于判断激光开始辐照的时刻；

热像仪10正对热像仪测量窗口9放置，用于实时测量待测样品的温度；

气压传感器8安装在球形真空罐7上，用于实时测量球形真空罐7内的气压值；

抽气泵11通过真空阀门12与所述球形真空罐7连通，用于对球形真空罐7进行抽真空处理和排出有害气体；

数据处理单元15分别与气压传感器8、光电探测器14以及热像仪10电连接，用于控制热像仪的启动，并采集气压传感器、光电探测器的电压信号，为树脂基复合材料热解动力学参数计算分析提供输入。

此处需要说明的是：本实施例中所提到的数据处理单元可以为只有单纯采集和存储数据的数据采集系统，例如计算机和nic-rio机箱与模块组成的测量系统、dewtron数据采集系统，可实现电压/电流信号的采集和保存、触发电平信号输出等功能，需要对数据处理计算时，可以将数据上传至计算机进行处理。

除此之外，该数据处理单元也可采用既具有采集和存储数据功能，又具有数据处理功能的计算机，也就是采集、存储和计算处理在同一设备上进行，无需进行导出、上传的步骤；在本实施例中实际采用的就是一台具有采集、存储和计算处理能力的计算机。

基于上述对该测量的结构布局的介绍，现对使用该系统进行测量的具体流程作出更加详尽的描述，其步骤包括：

步骤1：将待测材料制备成薄的圆形样品3，先测量待测样品3初始质量m0，再将待测样品3用金属细丝6固定在球形真空罐7的中央部位；

步骤2：将球形真空罐7进行密封，启动抽气泵11，打开真空阀门12，通过气路管道13将球形真空罐7中的空气抽出，使球形真空罐基本上处于真空状态，待稳定后关闭真空阀门12和抽气泵11；

步骤3：启动数据处理单元15控制程序，控制热像仪10开始工作，同时采集气压传感器8和光电探测器14的输出电压数据；

步骤4：待数据处理单元15开始采集数据后，启动激光器1出射激光，激光器1的出射光束匀化后通过激光入射窗口2以不大于10°的入射角度辐照在待测样品3上，对待测样品进行加热，透过的激光经过激光出射窗口4入射到石墨屏5；在此过程中，热像仪10对待测样品3的温度进行持续测量，并将测出的温度信息t(t)记录于数据处理单元中；气压传感器8对球形真空罐7内的压力进行持续测量，并将测出的压力曲线p(t)记录于数据处理单元中；光电探测器14对激光的散射光进行持续测量，并将测出的电压曲线记录于数据处理单元中；

步骤5：激光器1停止辐照，经过一段时间后再停止计算机15控制程序，启动抽气泵11，打开真空阀门12，将球形真空罐7中的气态产物排出；

步骤6：关闭真空阀门12和抽气泵11，恢复球形真空罐7中的气压至大气压后，打开球形真空罐7，取出样品3；

步骤7：对待测样品3进行清洁处理，去掉反应后粘附在待测样品表面的产物，然后对待测样品3的最终质量mfinal进行测量；

步骤8：通过对辐照前后待测样品的质量做差，获得待测样品3的总质量损失δmfinal；

步骤9：根据气压传感器8测量得到的罐内气压曲线p(t)，得到总气压增量δpfinal；

步骤10：通过样品的总质量损失δmfinal和总气压增量δpfinal，得到气压与质量的比值η＝δmfinal/δpfinal，从而得到样品的质量损失曲线δm(t)＝ηp(t)；

步骤11：根据光电探测器测量的电压曲线，获得激光出光时刻，并将此时刻作为质量损失曲线、温度曲线的零时，使两者具备强时间关联；

步骤12：根据阿伦尼乌斯arrhenius热解反应方程、步骤10获取的质量损失曲线、步骤4获取的温度信息以及系统辨识法拟合得到待测样品的热解动力学参数；

热解动力学参数包括指前因子a、活化能e、反应级数n；

阿伦尼乌斯热解反应方程具体是：

其中，r为摩尔气体常数。