超灵敏SERS柔性复合膜制备方法及用于检测水体中盐酸恩诺沙星与流程

超灵敏sers柔性复合膜制备方法及用于检测水体中盐酸恩诺沙星
技术领域
[0001]
本发明属于新材料技术领域，具体地说是一种超灵敏sers柔性复合膜制备方法及其在检测水体中盐酸恩诺沙星的应用。


背景技术：

[0002]
近年来，抗生素的滥用导致了环境水体污染情况日益严重，已经逐渐威胁到了生物体甚至人体的健康。传统的检测方法，虽然被广泛使用，但是仍然存在着一定的不足之处。因此，亟需开发一种新型的检测方法，用以快速、精准地检测环境水体中残留的抗生素。
[0003]
表面增强拉曼散射(sers)作为一种高效的检测方法，能够实现超痕量检测。当待测分子被基底材料吸附后，该分子的拉曼信号会得到显著的增强。目前为止，能够被接受的sers增强机理有两个，即物理增强和化学增强。前者是主要是由于sers活性基底表面的等离子体产生振荡引起其局部的电磁场增强，使得待测分子的拉曼信号被显著增强。而后者主要是由于基底材料与待测分子之间产生化学作用，使得探针分子的极化率增大进而使得其拉曼信号被增强。
[0004]
目前，sers基底材料主要集中于贵金属纳米颗粒(如金、银)。其中，单质银凭借着其化学性质稳定，形貌易于调控，且具有广谱抗菌性等优势，成为了应用最为广泛的一类sers基底材料。目前，sers检测技术已经被成功应用于微量物质的检测。然而，目前大部分的sers研究工作主要是集中在基底材料形貌调控或者sers性能的优化，而忽视了传统的粉末类基底材料不易被回收，容易造成较大浪费等缺陷。因此，提升传统sers基底材料的循环利用率，将扩大 sers检测的应用范围。
[0005]
最近，膜分离技术凭借着其比表面积大、具有较好的韧性、制备简便以及合成成本低等特点，获得了越来越多科研工作者的青睐。在大多数的膜材料中，聚偏氟乙烯膜材料(pvdf)相较于其他的膜材料，具有较强的抗氧化作用、较好的化学稳定性以及较好的成膜特性。然而，pvdf膜的疏水性以及较低的抗污性，限制了其在抗生素检测领域的应用。考虑到pvdf膜的诸多特性，我们考虑将 sers检测技术与膜分离技术相结合，用以提升传统sers检测技术的缺陷。同时，由于单质银材料具有较好的亲水性能，将其与pvdf膜复合之后，不仅能够提升膜材料的亲水性能，而且由于pvdf膜具有较大的比表面积，能够显著提升其检测性能。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的是提供一种超灵敏sers柔性复合膜制备方法及用于检测水体中盐酸恩诺沙星，本发明将sers技术与膜分离技术相结合，使得制备的apm 兼具sers探测技术的高灵敏度和膜的高比表面积、易分离的特性。
[0007]
本发明的技术方案是：
[0008]
1、一种超灵敏sers柔性复合膜的制备方法，步骤如下：
[0009]
(1)花状纳米银颗粒的制备
[0010]
在单口烧瓶中，将agno3、柠檬酸分散在去离子水中，随后注入抗坏血酸溶液，充分搅拌1.0-3.0h，随后，将生成的产物离心分离，反复洗涤数次，真空干燥，待用；
[0011]
(2)柔性apm的制备
[0012]
在三口烧瓶中，将pvdf粉末与pvp粉末分散在dmac溶液中，机械搅拌22-26 h，随后，将产物静置10-14h，最后，将反应后的溶液进行制膜处理，将制备好的pvdf膜放在阴凉潮湿处，待用，在真空抽滤装置中，先将制备好的pvdf膜放置其中，随后，向pvdf膜表面滴加制备的花状纳米银颗粒，充分抽滤后，将制备的apm揭下，冲洗干净，放置于阴凉潮湿处，待用；
[0013]
其中，步骤(1)中所述的反应体系中，agno3、柠檬酸和抗坏血酸的质量比为0.17g:1.8-2.0g:0.4-0.6g，agno3与去离子水的质量体积比为0.17g:50-70 ml，步骤中所述的洗涤，均为去离子水分别洗涤3次；
[0014]
步骤(2)所述的反应体系中，pvdf粉末和pvp的质量比为4.0g:200-400mg， pvdf粉末与dmac的质量体积比为4.0g:20-40ml，pvdf膜与花状纳米银颗粒的直径质量比为4.0cm:20-40mg，步骤中所述的洗涤，均为去离子水分别洗涤 3次。
[0015]
本发明的有益效果是：
[0016]
本发明将sers技术与膜分离技术相结合，使得制备的apm兼具sers探测技术的高灵敏度和膜的高比表面积、易分离的特性；本发明选择pvdf膜作为载体，负载一层银纳米颗粒，有效地增大了检测的接触面积，提升了检测的灵敏度，扩大了sers检测的应用范围；本发明中，通过调控纳米银颗粒的用量，来控制检测的灵敏度。近年来，sers检测技术备受关注，本发明中制备的apm 避免了传统粉体基底的难回收、易浪费的缺陷，对sers检测技术的发展，具有重要的意义。本发明展现表面增强拉曼散射检测在新材料技术领域有着广阔的应用前景。
附图说明
[0017]
附图1：制备的空白的pvdf膜(a)以及负载有花状纳米银颗粒的apm(b) 的sem图；
[0018]
附图2：负载不同质量花状纳米银颗粒的apm的实物图(a-d)以及其各自对应的sers检测灵敏度(e)；
[0019]
附图3：空白的pvdf膜的xrd图谱(a)以及apm的xrd图谱(b)；
[0020]
附图4：加入不同质量的花状纳米银颗粒后apm水接触角的检测结果(a-e)；
[0021]
附图5：apm对于不同浓度的eh的sers检测结果(a)以及sers检测强度与eh浓度之间的对应关系(b)。
具体实施方式
[0022]
该传感器主要通过两步反应合成。首先，将硝酸银(agno3)、柠檬酸以及抗坏血酸分散在去离子水中，充分搅拌，离心分离，获得具有花状形貌的纳米级银颗粒；随后，将聚偏氟乙烯粉末(pvdf)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)粉末分散于n,n
’-
二甲基乙酰胺溶液(dmac)中，充分搅拌、排气、制膜，得到柔性的pvdf膜材料，然后将制备的花状纳米银颗粒，通过抽滤的方法，沉积在pvdf 膜表面，制备得到负载银的pvdf复合膜(apm)。用以检测水体中痕量的盐
酸恩诺沙星(eh)。
[0023]
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
[0024]
实施例1：
[0025]
(1)花状纳米银颗粒的制备：
[0026]
在100ml单口烧瓶中，加入60ml去离子水，随后，将0.17g的agno3和1.9g的柠檬酸分散在水中，充分溶解后，加入0.5g的抗坏血酸，剧烈搅拌 1.0h后，将产物进行离心分离，洗涤烘干，待用。
[0027]
(2)柔性apm的制备：
[0028]
在250ml三口烧瓶中，将4.0g的pvdf粉末分散在20ml的dmac溶液中，随后，加入300mg的pvp粉末，完全溶解后，将混合溶液机械搅拌24h。反应完成后，将烧瓶静置12h，排气。最后，将混合溶液滴在玻璃板上进行刮膜，将制备完成的pvdf膜置于阴凉潮湿处，待用。将含有30mg花状纳米银颗粒的分散液滴加于直径为4.0cm的pvdf膜表面，并进行真空抽滤，将最终制备得到的apm置于阴凉潮湿处，待用。
[0029]
步骤(1)中所述的反应体系中，步骤(1)中所述的反应体系中，agno3、柠檬酸和抗坏血酸的质量比为0.17g:1.9g:0.5g。agno3与去离子水的质量体积比为0.17g:60ml。步骤中所述的洗涤，均为去离子水分别洗涤3次。
[0030]
步骤(2)所述的反应体系中，pvdf粉末和pvp的质量比为4.0g:300mg， pvdf粉末与dmac的质量体积比为4.0g:20ml，pvdf膜与花状纳米银颗粒的直径质量比为4.0cm:30mg。步骤中所述的洗涤，均为去离子水分别洗涤3 次。
[0031]
实施例2：
[0032]
(1)花状纳米银颗粒的制备：
[0033]
在100ml单口烧瓶中，加入50ml去离子水，随后，将0.17g的agno3和1.8g的柠檬酸分散在水中，充分溶解后，加入0.4g的抗坏血酸，剧烈搅拌 2.0h后，将产物进行离心分离，洗涤烘干，待用。
[0034]
(2)柔性apm的制备：
[0035]
在250ml三口烧瓶中，将4.0g的pvdf粉末分散在30ml的dmac溶液中，随后，加入300mg的pvp粉末，完全溶解后，将混合溶液机械搅拌22h。反应完成后，将烧瓶静置10h。最后，将混合溶液滴在玻璃板上进行刮膜，将制备完成的pvdf膜置于阴凉潮湿处，待用。将含有20mg花状纳米银颗粒的分散液滴加于直径为4.0cm的pvdf膜表面，并进行真空抽滤，将最终制备得到的apm置于阴凉潮湿处，待用。
[0036]
步骤(1)中所述的反应体系中，步骤(1)中所述的反应体系中，agno3、柠檬酸和抗坏血酸的质量比为0.17g:1.8g:0.4g。agno3与去离子水的质量体积比为0.17g:50ml。步骤中所述的洗涤，均为去离子水分别洗涤3次。
[0037]
步骤(2)所述的反应体系中，pvdf粉末和pvp的质量比为4.0g:200mg， pvdf粉末与dmac的质量体积比为4.0g:30ml，pvdf膜与花状纳米银颗粒的直径质量比为4.0cm:20mg。步骤中所述的洗涤，均为去离子水分别洗涤3 次。
[0038]
实施例3：
[0039]
(1)花状纳米银颗粒的制备：
[0040]
在100ml单口烧瓶中，加入70ml去离子水，随后，将0.17g的agno3和2.0g的柠檬酸
分散在水中，充分溶解后，加入0.6g的抗坏血酸，剧烈搅拌 3.0h后，将产物进行离心分离，洗涤烘干，待用。
[0041]
(2)柔性apm的制备：
[0042]
在250ml三口烧瓶中，将4.0g的pvdf粉末分散在40ml的dmac溶液中，随后，加入400mg的pvp粉末，完全溶解后，将混合溶液机械搅拌26h。反应完成后，将烧瓶静置14h。最后，将混合溶液滴在玻璃板上进行刮膜，将制备完成的pvdf膜置于阴凉潮湿处，待用。将含有40mg花状纳米银颗粒的分散液滴加于直径为4.0cm的pvdf膜表面，并进行真空抽滤，将最终制备得到的apm置于阴凉潮湿处，待用。
[0043]
步骤(1)中所述的反应体系中，步骤(1)中所述的反应体系中，agno3、柠檬酸和抗坏血酸的质量比为0.17g:2.0g:0.6g。agno3与去离子水的质量体积比为0.17g:70ml。步骤中所述的洗涤，均为去离子水分别洗涤3次。
[0044]
步骤(2)所述的反应体系中，pvdf粉末和pvp的质量比为4.0g:400mg， pvdf粉末与dmac的质量体积比为4.0g:40ml，pvdf膜与花状纳米银颗粒的直径质量比为4.0cm:40mg。步骤中所述的洗涤，均为去离子水分别洗涤3 次。
[0045]
本发明具体实施方式中检测能力评价按照下述方法进行：将apm平铺于载玻片上，将盐酸恩诺沙星溶(eh)液滴加于apm表面，并自然风干。激发633 nm，每个样本的光谱采集的曝光时间10s和入射激光功率的0.25mw，sers 光谱收集使用50
×
尼康镜头。以eh的浓度[c]为横坐标，sers强度为纵坐标绘制曲线。
[0046]
试验例1：
[0047]
首先，考察了加入不同纳米银颗粒对制备的apm的sers灵敏度的影响情况。将裁好的直径为4.0cm的pvdf膜置于抽滤漏斗中，分别向其中滴加不同质量的花状纳米银颗粒，将制备好的apm平铺于载玻片上，向每一片apm表面滴加相同浓度的eh溶液(10-3
mol
·
l-1
)，自然风干。随后，将apm置于拉曼光谱仪中进行检测。通过拉曼的检测结果可知，随着纳米银颗粒加入量的不同， apm的检测灵敏度有所不同。
[0048]
试验例2：
[0049]
检测了apm对于不同浓度的eh的sers检测灵敏度，并考察其拉曼强度与分子浓度之间的线性关系。配置浓度为1.0nmol
·
l-1
～200nmol
·
l-1
的eh溶液，分10次分别滴加到apm的表面，自然风干，放在物镜下，调节物镜，然后检测溶液的拉曼强度。在1596cm-1
处可观察到，随eh浓度逐渐降低，拉曼强度减小，二者成函数关系。