本发明涉及气体检测材料。
背景技术：
肺癌是死亡率最高的癌症之一。其原因在于通过作为目前主要的检查方法的胸部x射线拍摄难以在初期发现肺癌。因此，正在探讨通过从呼气分析在肺癌患者中特异性增加的成分，从而在初期进行诊断肺癌的方法。
例如，对肺癌患者呼出的空气使用气相色谱质谱仪(gc－ms)分析的结果显示，与健康人相比，壬醛等醛类气体的浓度更高。(例如，参照非专利文献1)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：半田、宫泽、《通过呼气分析的肺癌的诊断、医学的步伐》、vol.240、no.11、933－935(2012)
技术实现要素：
发明要解决的技术问题
然而，gc－ms存在大型且非常昂贵、分析耗时较长这样的问题。
本发明鉴于这样的状况提出，其目的在于提供一种小型且廉价、并且能够检测出醛系气体的气体检测材料。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的气体检测材料的特征在于，包括具有细孔的多孔体、载持于细孔内的碱性化合物以及气体检测剂。载持于多孔体的细孔内的气体检测剂在作为催化剂的碱性化合物下与醛系气体反应后，气体检测剂的特定波长下的吸光度发生变化。通过测定该吸光度的变化，能够检测醛系气体。
本发明的气体检测材料优选多孔体为以质量％计含有85～100％的sio2的多孔玻璃。
本发明的气体检测材料优选碱性化合物包含氢氧化钠。
本发明的气体检测材料优选气体检测剂包含香草醛、和/或香草醛的衍生物。
本发明的气体检测材料优选用于检测醛系气体。
发明的效果
根据本发明，能够提供小型且廉价、并且能够检测醛系气体的气体检测材料。
具体实施方式
对于本发明的气体检测材料进行说明。
本发明的气体检测材料包括具有细孔的多孔体、碱性化合物和气体检测剂。碱性化合物和气体检测剂双方被载持于多孔体的细孔内。
以下，对各构成要素分别进行说明。
(多孔体)
如上所述，通过测定气体检测剂的特定波长下的吸光度变化来检测醛系气体，因此，对于多孔体要求透光率高。因此，多孔体优选为具有高透光率的多孔玻璃。另外，虽然在透光率的方面比多孔玻璃差，但也可以使用多孔高分子材料、多孔陶瓷、硅胶等作为多孔体使用。
以下，对多孔玻璃的制造方法进行说明。
首先，如下述准备多孔玻璃用玻璃母料。配制玻璃原料，使得以质量％计含有40～80％的sio2、超过0且为40％以下的b2o3、超过0且为20％以下的na2o、0～10％的zro2、0～5％的al2o3、0～20％的ro(r为选自mg、ca、sr和ba中的至少1种)、并且成为以质量比计na2o/b2o3为0.25～0.5的玻璃组成。以下，对如上所述特定各成分含量的理由进行说明。另外，没有特别说明的情况下，在以下有关成分含量的说明中“％”意指“质量％”。
sio2是形成玻璃网络的成分。sio2的含量优选为40～80％、45～75％、50～70％、特别优选为52～65％。在sio2的含量过少时，存在耐候性、机械强度降低的倾向。而在sio2的含量过多时，难以相分离。
b2o3是形成玻璃网络、促进相分离的成分。b2o3的含量优选为超过0且为40％以下、10～30％、特别优选为20～25％。如果不含b2o3，则难以得到上述效果。而在b2o3的含量过多时，耐候性容易降低。
b2o3/sio2优选为0.3～0.5、0.35～0.48、0.38～0.46、特别是0.4～0.45。b2o3/sio2过小时，在后述的利用碱水溶液除去sio2胶体的工序中，容易产生内部应力，因此，多孔玻璃容易发生破裂。而在b2o3/sio2过大时，在后述的利用碱水溶液除去sio2胶体的工序中，机械强度容易降低，因此，多孔玻璃容易发生破裂。另外，“b2o3/sio2”是指b2o3的含量除以sio2的含量而得的值。
na2o是降低熔融温度从而改善熔融性的成分，并且是促进相分离的成分。na2o的含量优选为超过0且为20％以下、3～10％、特别优选为4～8％。如果不含na2o，则难以得到上述效果。而在na2o的含量过多时，反而难以相分离。
na2o/b2o3优选为0.25～0.5、0.28～0.4、特别优选为0.3～0.35。na2o/b2o3过小时，在后述的利用酸除去富氧化硼相的工序中，难以除去富氧化硼相。而在na2o/b2o3过大时，因硅胶的水合导致的膨胀量容易变得比因从富二氧化硅相中溶出na2o而导致的收缩量小，多孔玻璃容易发生破裂。
zro2是提高耐候性的成分。另外，当多孔玻璃和碱性化合物反应时，碱性化合物在该反应中被消耗，载持于多孔玻璃内的碱性化合物的量减少，其结果，存在气体检测材料的功能降低的担忧。另一方面，通过在多孔玻璃中含有zro2，多孔玻璃的耐碱性提高，因此难以发生如上所述的问题。zro2的含量优选为0～10％、1～10％、超过3且为10％以下、4～8％、特别优选为5～7％。zro2的含量过多时，容易发生失透，并且难以相分离。
al2o3是提高耐候性、机械强度的成分。al2o3的含量优选为0～5％、2～5％、特别优选为3～4％。al2o3的含量过多时，难以相分离。
ro(r为选自mg、ca、sr和ba中的至少1种)是增加富二氧化硅相的zro2含量、并且提高耐候性的成分。ro的含量(mgo、cao、sro、bao的总量)优选为0～20％、0.5～20％、1～17％、3～15％、4～13％、特别优选为5～10％。ro的含量过多时，难以相分离。另外，mgo、cao、sro和bao的含量分别优选为0～20％、1～17％、3～15％、4～13％、特别优选为5～10％。其中，从提高耐候性的效果特别大的方面考虑，优选使用cao。
本发明的多孔玻璃用玻璃母料中，除上述成分以外，还可以含有下述成分。
k2o是降低熔融温度从而改善熔融性的成分，并且是促进相分离的成分。k2o的含量优选为0～20％、3～10％、特别优选为4～8％。k2o的含量过多时，反而难以相分离。
zno是增加富二氧化硅相中的zro2含量、并且提高耐候性的成分。zno的含量优选为0～20％、0～10％、特别优选为0以上且小于3％。zno的含量过多时，变得难以相分离。
除上述成分以外，还可以在不损失本发明效果的范围内含有各种成分。例如，可以将tio2、la2o3、ta2o5、teo2、nb2o5、gd2o3、y2o3、eu2o3、sb2o3、sno2、p2o5和bi2o3等分别以15％以下、进而以10％以下、特别是5％以下、并且以总量计30％以下的范围含有。
接下来，将配制后的玻璃配合料在1300～1500℃熔融4～12小时。接下来，将熔融玻璃成型为板状，之后在400～600℃进行10分钟～10小时的退火，得到玻璃母料。所得到的玻璃母料的形状没有特别限定，优选表面形状为矩形或圆形的板状。另外，为了将所得到的玻璃母料制成所希望的形状，也可以实施切削、研磨等加工。此外，也可以利用耐火炉进行连续生产。玻璃的熔融和成型的方法并不限定于上述的方法。
所得到的玻璃母料的底厚比优选为2～1000、特别优选为5～500。底厚比过小时，在后述利用酸除去富氧化硼相的工序中，在玻璃母料的表面与内部，除去富氧化硼相的速度会出现较大差异，因此，容易产生应力，多孔玻璃容易破裂。而在底厚比过大时，变得难以处理。另外，底厚比通过下述的式子算出。
底厚比＝(玻璃母料的底面积)1/2/玻璃母料的厚度
另外，所得到的玻璃母料的底面积和厚度适当调整为达到上述底厚比即可。例如，底面积优选为1～1000mm2、特别优选为5～500mm2、厚度优选为0.1～1mm、特别优选为0.2～0.5mm。
接下来，对所得到的玻璃母料进行热处理，使其相分离为富二氧化硅相和富氧化硼相的2相。热处理温度优选为500～800℃、特别优选为600～700℃。热处理温度过高时，玻璃母料会软化，难以得到所希望的形状。而在热处理温度过低时，难以使玻璃母料相分离。热处理时间优选为10分钟以上、1小时以上、特别优选为3小时以上。热处理时间过短时，难以使玻璃母料相分离。虽然热处理时间的上限没有特别限定，但即使进行长时间热处理，相分离也停滞在一定程度不再进行，因此，现实而言为180小时以下。
接下来，将相分离为2相的玻璃母料浸渍于酸中，除去富氧化硼相，得到多孔玻璃。作为酸，可以使用盐酸、硝酸。另外，可以将这些酸混合使用。酸的浓度优选为0.1～5当量浓度、特别优选为0.5～3当量浓度。酸的浸渍时间优选为1小时以上、10小时以上、特别优选为20小时以上。浸渍时间过短时，难以得到多孔玻璃。浸渍时间的上限没有特别限定，现实而言为100小时以下。浸渍温度优选为20℃以上、25℃以上、特别优选为30℃以上。浸渍温度过低时，难以得到多孔玻璃。浸渍温度的上限没有特别限定，现实而言为95℃以下。
另外，对玻璃母料进行热处理使其相分离为富二氧化硅相和富氧化硼相的2相的工序中，有在玻璃母料的最外表面形成含有二氧化硅的层(含有大致80质量％以上的二氧化硅的层)的倾向。由于难以用酸除去含有二氧化硅的层，在形成了含有二氧化硅的层时，将相分离后的玻璃母料进行切削、研磨来除去含有二氧化硅的层后，将其浸渍于酸，则容易除去富氧化硼相。
进而，优选除去残留在所得的多孔玻璃的细孔中的zro2胶体、sio2胶体。以下，对zro2胶体、sio2胶体的除去方法进行说明，但是并不限定于这些方法。
zro2胶体例如可以利用硫酸除去。硫酸的浓度优选为0.1～5当量浓度、特别优选为1～5当量浓度。硫酸的浸渍时间优选为1小时以上、特别优选为10小时以上。浸渍时间过短时，难以除去zro2胶体。浸渍时间的上限没有特别限定，现实而言为100小时以下。浸渍温度优选为20℃以上、25℃以上、特别优选为30℃以上。浸渍温度过低时，难以除去zro2胶体。浸渍温度的上限没有特别限定，现实而言为95℃以下。
sio2胶体例如可以用碱水溶液除去。作为碱，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等。另外，也可以将这些碱混合使用。碱水溶液的浸渍时间优选为10分钟以上、特别优选为30分钟以上。浸渍时间过短时，难以除去sio2胶体。浸渍时间的上限没有特别限定，现实而言为100小时以下。浸渍温度优选为15℃以上、特别优选为20℃以上。浸渍温度过低时，难以除去sio2胶体。浸渍温度的上限没有特别限定，现实而言为95℃以下。
所得到的多孔玻璃优选以质量％计含有85～100％的sio2。作为其他的成分，也可以含有al2o3、zro2等。
多孔玻璃的细孔分布的中位径优选为1～100nm、4～90nm、特别优选为7～80nm。细孔分布的中位径过小时，气体向细孔内的扩散明显变得困难。而在细孔分布的中位径过大时，有光透过性降低的倾向。另外，细孔可以具有真球状、大致椭圆体、管状等各种形状。另外，多孔玻璃的厚度、底厚比与玻璃母料同等。
多孔玻璃的厚度为0.5mm时在波长400nm下的透光率优选为0.02％以上、0.05％以上、特别优选为0.1％以上。透光率过低时，有难以作为气体检测材料的多孔体使用的倾向。
(碱性化合物)
作为碱性化合物，可以使用碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐等。其中，优选使用催化能力高的氢氧化钠。
(气体检测剂)
作为气体检测剂，只要是吸收波长在350～750nm、且在碱性化合物下与醛系气体反应而吸光度发生变化的物质即可，没有特别限定，优选使用香草醛、和/或香草醛衍生物。香草醛、和/或香草醛衍生物由于在室温下不挥发，故而具有容易处理的优点。另外，也可以使用除此以外的气体检测剂。
接下来，对本发明的气体检测材料的制造方法的一例进行说明。
首先，将碱性化合物、和气体检测剂与水等溶剂进行混合，得到含有碱性化合物、和气体检测剂的混合液。混合液中的碱性化合物的浓度优选为0.1～10当量浓度、特别优选为0.25～5当量浓度。碱性化合物的浓度过低时，存在气体和气体检测剂的反应无法充分进行的担忧。而在碱性化合物的浓度过高时，容易与多孔体反应，存在多孔体的机械强度降低的担忧。
优选气体检测剂的添加量(混合液中的含量)相对于多孔体以质量比计为气体检测剂/多孔体＝0.01～100，特别优选为0.1～10。气体检测剂的添加量过少时，存在气体检测材料的功能变得不充分的倾向。而在气体检测剂过多时，存在堵塞多孔体的细孔的担忧，这种情况下也存在气体检测材料的功能变得不充分的倾向。
接下来，通过将多孔体浸渍在所得到的混合液中，得到在多孔体的细孔内载持有碱性化合物和气体检测剂的气体检测材料。另外，优选相对于0.01～100l(优选为0.1～10l)的混合液，浸渍0.01g～10kg(优选为10g～10kg)的多孔体、浸渍时间优选为1分钟～50小时。另外，将多孔体浸渍后，也可以通过自然干燥等使水分挥发。
碱性化合物和气体检测剂的载持可以通过将多孔体在上述混合液中多次浸渍来进行。这种情况下，优选越是浸渍工序的后段，使混合液中的碱性化合物的浓度提高。由此，能够更可靠地抑制在浸渍工序的前段由于碱性化合物和多孔体的反应生成物(例如硅酸水合物)而阻碍气体检测剂的载持的现象。例如，优选将多孔体首先浸渍于0.01～0.5当量的浓度的碱性化合物和气体检测剂的混合液中，然后浸渍于0.1～10当量的浓度的碱性化合物和气体检测剂的混合液中。
此外，也可以将碱性化合物和气体检测剂分别进行载持。具体而言，将气体检测剂与水等分散介质进行混合，得到气体检测剂分散液。将多孔体浸渍在所得到的分散液中，由此得到载持有气体检测剂的多孔体。接下来，将碱性化合物与水等溶剂混合，得到碱性化合物溶液。向所得到的溶液中，浸渍载持有气体检测剂的多孔体，由此得到载持有气体检测剂和碱性化合物的气体检测材料。由此能够得到能够进一步可靠地防止由于多孔体和碱性化合物的反应生成物而阻碍气体检测剂的载持的效果。
接下来，对检测醛系气体的方法进行说明。
首先，利用分光光度计等测定气体检测材料在特定波长下的吸光度。
接下来，将气体检测材料放入封入有测定气体的tetrapak等，放置1分钟～5小时，由此使测定气体暴露于气体检测材料。另外，也可以为了促进气体检测材料和测定气体的反应而将暴露后的气体检测材料在50～200℃加热5分钟～1小时。
接下来，利用分光光度计等测定暴露后的气体检测材料在特定波长下的吸光度，如果与先前测定的气体检测材料的吸光度不同，则测定气体中含有醛系气体。另外，使用预先已知醛系气体量的标准气体制作标准曲线，则还能够从暴露前后的气体检测材料的吸光度的差求出醛系气体的量。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
(多孔玻璃的制作)
首先，将以质量％计成为sio253％、b2o323％、na2o7％、zro26％、al2o33％、cao8％的玻璃组成的方式配制的原料放入铂坩埚后，在1400℃熔融6小时。在玻璃配合料熔融时，用铂搅拌器进行搅拌，使其均质化。接下来，将熔融玻璃倒出在碳板上，成型成板状，之后，以500℃进行30分钟退火，得到玻璃母料。
利用电气炉将所得到的玻璃母料在675℃进行72小时的热处理，使其相分离。将相分离后的玻璃母料切削、研磨，制成5mm×5mm×0.5mm(厚度)。接下来，在1当量浓度的硝酸(90℃)中浸渍48小时后，在3当量浓度的硫酸(90℃)中浸渍48小时。然后，利用离子交换水进行清洗，得到多孔玻璃。
fe－sem(株式会社日立制作所制su－8220)观察所得到的多孔玻璃的表面，结果，全部玻璃均具有基于亚稳相分离的骨架结构。并且，所得到的多孔玻璃的组成以质量％计为sio293％、zro24％、al2o33％，细孔分布的中位径为80nm。并且，波长400nm的厚度0.5mm时的透光率为0.1％。
利用能量分散型x射线分析装置(株式会社堀场制作所制ex－250)测定组成。
利用细孔分布测定装置(quantachrome公司制quadrasorbsi)测定细孔分布的中央值。
利用分光光度计(株式会社岛津制作所制uv－3100)测定透光率。
(气体检测材料的制作)
首先，将香草醛0.35g、氢氧化钠1g、4g、10g或20g与纯水100ml混合，得到氢氧化钠浓度分别为0.25当量浓度、1当量浓度、2.5当量浓度、5当量浓度的4种混合液。
接下来，向所得到的各混合液100ml，将多孔玻璃各10g浸渍2小时后，在大气中放置24小时使水分蒸发，由此得到气体检测材料。
(壬醛的检测)
首先，利用分光光度计(株式会社岛津制作所制uv－3100)测定使用氢氧化钠浓度为5当量的混合液制得的气体检测材料的波长420nm下的吸光度的结果，吸光度(a.u.)为4.2。
接下来，将气体检测材料放入封入含有壬醛2.5ppm的气体的tetrapak中，放置4小时，由此使气体暴露于气体检测材料。接下来，将暴露后的气体检测材料在100℃加热20分钟。
利用分光光度计测定加热后的气体检测材料在波长420nm下的吸光度，结果，吸光度为4.5，比暴露前的吸光度增大了0.3。对使用氢氧化钠浓度为0.25当量浓度、1当量浓度、2.5当量浓度的混合液制得的气体检测材料，也进行同样的试验，结果，暴露于气体后的吸光度与暴露前相比，增大了0.1左右。由此可知能够进行ppm级的壬醛的检测。
(实施例2)
(多孔玻璃的制作)
将与实施例1同样制作的玻璃母料利用电炉在675℃进行36小时的热处理，使其相分离。对于相分离后的玻璃母料，与实施例1同样进行切削、研磨，利用酸处理和离子交换水进行清洗，得到多孔玻璃。所得到的多孔玻璃具有基于亚稳相分离的骨架结构，细孔分布的中位径为50nm。并且，厚度为0.5mm时在波长400nm下的透光率为1％。
(气体检测材料的制作)
将香草醛0.35g、氢氧化钠2g与纯水100ml混合，得到氢氧化钠浓度为0.5当量浓度的混合液。与此分别地将氢氧化钠20g与纯水100ml混合，得到5当量浓度的氢氧化钠溶液。
将多孔玻璃1g首先在氢氧化钠浓度为0.5当量浓度的混合液100ml中浸渍2小时后，在大气中放置24小时使水分蒸发，进而在2.5当量浓度的氢氧化钠溶液中浸渍2小时。然后，将多孔玻璃在大气中放置24小时，使水分蒸发，由此得到气体检测材料。
(壬醛的检测)
首先，利用分光光度计(株式会社岛津制作所制uv－3100)测定气体检测材料的波长420nm下的吸光度，结果，吸光度为3.1。
接下来，将气体检测材料放入封入含有壬醛2.5ppm的气体的tetrapak中，放置4小时，由此使气体暴露于气体检测材料。接下来，将暴露后的气体检测材料在100℃加热20分钟。
利用分光光度计测定加热后的气体检测材料在波长420nm下的吸光度，结果，吸光度为3.6，比暴露前的吸光度增大0.5。由此可知能够进行ppm级的壬醛的检测。
产业上的利用可能性
本发明的气体检测材料适合呼气诊断、皮肤气体测定、口臭检查器、环境监测、作业环境管理等广泛的用途。