Peek/tpi复合材料中peek的分离及检测方法

Peek/tpi复合材料中peek的分离及检测方法
【专利摘要】本发明的目的是提供一种PEEK/TPI复合材料中PEEK的分离方法，所述方法包括如下步骤：碎化：PEEK/TPI复合材料的碎化，所得碎片的体积平均粒径为80～500微米；预处理：对步骤（1）获得的碎片进行低温等离子表面处理；碱溶液处理：将步骤（2）处理后的碎片放入碱溶液中，在20～30℃温度下超声震荡，并且每超声0.5h，暂停0.5h，总超声时间15～20h，过滤后获得第一剩余固体；溶剂提取：使用索式提取法对第一剩余固体进行抽提，收集未被有机溶剂抽提出来的固体以及剩余的有机溶剂。
【专利说明】
PEEK/TPI复合材料中PEEK的分离及检测方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种聚合物的分离及检测方法，具体的说，设及一种PEEK/TPI复合材 料中PP邸的分离及检测方法。
[0002]
【背景技术】
[0003] 20世纪50年代，为满足航空航天工业对耐热、高比强度、高比模量、轻质的结构材 料的迫切需求，一类主链W芳环和杂环为主要结构单元的聚合物--特种工程塑料应运而 生。运类材料除具有普通工程塑料所具有的优异机械性能外，其长期使用溫度在150°CW 上，主要包括聚芳酸讽(PES)、聚苯硫酸(PPS)、聚芳酸酬(PAEK)、聚酷亚胺(PI)、聚苯并咪挫 (PBI)、液晶聚合物化CP)等。特种工程塑料的使用量虽然无法与通用塑料相比，但由于其具 有优异的使用性能，在航空航天、汽车、电子、核能等领域具有不可替代的地位，产品附加值 高，越来越受到关注。
[0004] 聚酸酸酬即PE邸，是聚芳酸酬类的一种，聚酸酸酬的主链上含有大量的芳环，芳环 结构具有优异的化学稳定性，同时还具有较高的含碳量，因而聚酸酸酬树脂具有自焰性;聚 酸酸酬分子中的幾基排列非常紧凑，其分子链可W形成局部有序结构，从而具有较强的结 晶能力;聚酸酸酬的刚性大，尺寸稳定性好，线胀系数较小，接近与金属侣材料，具有优异的 长期抗蠕变和抗疲劳特性；同时聚酸酸酬较好的抗腐蚀性等，由于聚酸酸酬所具有的优异 的综合性能，其被广泛应用在航空、汽车、电子、能源、医疗及工业等领域。聚酷亚胺(PI)由 于主链中高含量的芳杂环具有优异的热稳定性和很高的使用溫度，在尖端国防工业和一些 民用工业中得到了广泛的应用。其中热塑性聚酷亚胺(TPI)除了具有与一般聚酷亚胺材料 相似的耐溫等级和电气性能W外，还同时具有良好的热加工性能，主要体现为可热压、热挤 出和注塑成型，因而可大大减少设备的复杂性。因此，同时具有更高耐溫等级和良好热可塑 性的热塑性聚酷亚胺树脂可W作为PEEK的改性剂，将二者进行烙融共混加工成型W得到耐 热性优于PE邸的改性树脂，从而提升PE邸的高溫使用性能。大量文献报道，TPI与PE邸共混 物相容性好，两者性能得W互补。英国威格斯公布的聚酸酸酬/聚酷亚胺复合树脂尤其适用 于高溫环境下同时需要机械特性和尺寸稳定性的用途，例如半导体制造领域的1C晶圆承载 器及1C测试座等。
[0005] 聚酸酸酬含量的高低不仅会影响共混物烙体流动指数及加工性能，而且会影响共 混物产品的使用性能，因此要严格控制聚酸酸酬的含量，聚酸酸酬含量的测试在研发及生 产过程中显得尤为重要。所W，迫切需要设计一种准确度高、可操作性强的定量分析PE邸/ TPI复合材料中PE邸含量的方法。
[0006]

【发明内容】

[0007]本发明的目的是提供一种PE邸/TPI复合材料中PE邸的分离方法，所述方法包括如 下步骤： (1) 碎化:PEEK/TPI复合材料的碎化，所得碎片的体积平均粒径为80~500微米； (2) 预处理:对步骤(1)获得的碎片进行低溫等离子表面处理； (3) 碱溶液处理:将步骤(2)处理后的碎片放入碱溶液中，在20~30°C溫度下超声震荡， 并且每超声0.化，暂停0.化，总超声时间15~20h，过滤后获得第一剩余固体； (4) 溶剂提取:使用索式提取法对第一剩余固体进行抽提，收集未被有机溶剂抽提出来 的固体W及剩余的有机溶剂。
[0008] 作为本发明优选地实施方案，所述步骤(2)低溫等离子表面处理时的处理气氛包 括空气、氮气、二氧化碳、氣气;功率为20~80W;处理时间30~360s;真空度为40~60化。
[0009] 作为本发明优选地实施方案，所述步骤(3)碱溶液处理中所述碱溶液包括化0H、 KOH、Na2C〇3、K2C〇3、甲胺、尿素、乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、Ξ甲胺、Ξ乙胺、丙胺、异丙 胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、Ξ丙胺、Ξ乙醇胺、下胺、异下胺、叔下胺、己胺、辛胺、苯胺、 节胺、环己胺、化晚、六亚甲基四胺、2-氯酪、3-氯酪、4-氯酪、邻氨基苯酪、间氨基苯酪、对氨 基苯酪、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、8-径基哇嘟、二苯胺、联苯胺。
[0010] 作为本发明优选地实施方案，所述步骤(3)碱溶液处理中所述碱溶液是质量浓度 为10~20%的化0田容液和体积浓度为30~50%的Ξ乙醇胺溶液按照质量比1:2~5进行混合 后获得。
[0011] 作为本发明优选地实施方案，所述步骤(3)碱溶液处理中，在锥形瓶中加入10~ 25g碱溶液，并将锥形瓶放置于已经预热恒溫的数控超声波清洗器水浴中，设置水浴溫度20 ~3〇°C，再将0.5~3g步骤(2)低溫等离子处理后的碎片加入到碱溶液中，对碎片进行超声 波水浴处理，每超声0.化，暂停0.化，总超声时间15~20h，冷却至室溫，再采用离屯、或者抽 滤的方法提取碱溶液中剩余的固体，用去离子水清洗至中性，获得第一剩余固体备用。
[0012] 作为本发明优选地实施方案，所述步骤(4)溶剂提取索式提取法中使用的有机溶 剂包括苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二氯甲烧、氯仿、二氯苯、1,2-二氯乙烧、四 氯化碳、二氯乙締、四氯乙締、无水乙酸、正丙酸、四氨巧喃、乙二醇二甲酸、甲基叔下基酸、 异丙酸、石油酸。
[0013] 作为本发明优选地实施方案，所述步骤(4)溶剂提取索式提取法中使用的有机溶 剂是70~80wt%无水乙酸和/或乙二醇二甲酸与20~30 wt%丙酬的混合溶剂。
[0014] 作为本发明优选地实施方案，经过上面所述的1~7中任一项权利要求所述的分离 方法处理，对未被有机溶剂溶解的剩余固体进行FT-IR、iH-醒R、元素分析、Uc-NMR、GC-MS、 热重分析、差热分析、巧光光谱、紫外光谱中的至少一种进行检测分析。
[0015] 作为本发明优选地实施方案，经过上面所述的任一项权利要求所述的分离方法处 理，对未被有机溶剂溶解的剩余固体进行FT-IR检测分析。
[0016] 作为本发明优选地实施方案，经过上面所述的任一项权利要求所述的分离方法处 理，通过蒸发步骤(4)索式提取法后获得的剩余的有机溶剂来提取溶解在其中的固体;设原 PEEK/TPI复合材料的总质量为M，溶于有机溶剂中的固体质量为Ml，则所述PEEK的质量为 Mpeek，且 Mpeek=(M-M1)/83 ~85〇/〇。
[0017] 本发明所述的分离检测方法具有准确、操作性强等特点。
【附图说明】
[0018] 图1示出了本发明实施例1从索式抽提管中提取出来的未被有机溶剂溶解的固体 的FT-IR图谱。
[0019]
【具体实施方式】
[0020] 参选W下本发明的优选实施方法的详述W及包括的实施例可更容易地理解本公 开内容。本文中所用的术语"包含"、"包括"、"具有"、"含有"或其任何其它变形，意在覆盖非 排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要 素，而是可W包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的 要素。
[0021] 溫度、时间、或者其它值或参数W范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优 选值限定的范围表示时，运应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围 下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开 了范围"1~5"时，所描述的范围应被解释为包括范围"1~4"、"1~3"、"1~2"、"1~2和4~ 5"、"1~3和5"等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端 值和在该范围内的所有整数和分数。
[0022] 现在将在下文中详细地参照本发明的各示例性实施方式，其实施例在下文中描 述。尽管将结合示例性实施方式描述本发明，但应当理解，本说明书无意于将本发明局限于 运些示例性实施方式。相反，本发明不仅要涵盖运些示例性实施方式，还要涵盖由所附权利 要求所限定的本发明的精神和范围内的各种替代形式、修改、等效形式和其他实施方式。
[0023] 本发明提供了一种PEEK/TPI复合材料中PE邸的分离方法，所述方法包括如下步 骤： (1) 碎化:PEEK/TPI复合材料的碎化，所得碎片的体积平均粒径为80~500微米； (2) 预处理:对步骤(1)获得的碎片进行低溫等离子表面处理； (3) 碱溶液处理:将步骤(2)处理后的碎片放入碱溶液中，在20~30°C溫度下超声震荡， 并且每超声0.化，暂停0.化，总超声时间15~20h，过滤后获得第一剩余固体； (4) 溶剂提取:使用索式提取法对第一剩余固体进行抽提，收集未被有机溶剂抽提出来 的固体W及有机溶剂。
[0024] 阳邸/TPI复合材料: 所述聚酸酸酬PP邸作为新型工程塑料，分子主链中含有线性芳香高分子化合物。聚酸 酸酬(PEEK)采用亲核取代法制备，由4,4'-二氣二苯甲酬与对苯二酪在二苯讽溶剂中，在碱 金属碳酸盐作用下进行缩聚反应制得。阳邸塑胶原料是芳香族结晶型热塑性高分子材料， 其烙点为334°C，有机械强度高、耐高溫、耐冲击、阻燃、耐酸碱、耐水解、耐磨、耐疲劳、耐福 照及良好的电性能。
[0025] 按照是否可W进行再次加工可W将聚酷亚胺分成热固型和热塑型，通常的聚酷亚 胺都具有较高的玻璃化转变溫度(220°C)和热分解溫度，由于聚酷亚胺的主链刚性通常很 强，使得运类聚合物难溶难烙，其理论烙融溫度已经在热分解溫度之上，即使是理论上的热 塑型聚酷亚胺在成型之后也无法再进行二次加工。所述热塑性聚酷亚胺(ΤΡΙ)是在传统的 热固性聚酷亚胺(ΡΙ)的基础上发展起来的，聚酷亚胺是指大分子主链中含有亚胺基团的一 类杂环聚物，是综合性能最佳的有机高分子材料之一。它具有抗腐蚀、抗疲劳、耐损、耐冲 击、密度小、噪音低、使用寿命长等特点W及优良的高低溫性能，长期-269°C~280°C不变 形;热分解溫度最高可达600°C。
[0026] 本发明所述的复合材料可W是通过机械共混获得，也可W是通过烙融共混获得的 复合材料，当然也可W只是包含有聚酸酸酬与聚酷亚胺两种主要组分的复合材料，亦可W 直接选自市售的PEEK/TPI复合材料。通过控制两种树脂混合的比例，可获得烙体黏度不同 的复合材料，运类复合材料耐水解、长期耐热、耐磨损，并且难W溶于有机溶剂。因此，不能 通过溶解的方法直接分离聚酸酸酬与聚酷亚胺，也很难通过改性聚酸酸酬的方法，将聚酸 酸酬与聚酷亚胺分离。而且有的直接分离方式条件过于激烈，极易造成过度消解，致使定量 检测结果十分不准。
[0027] 本发明通过碎化复合材料、使用低溫等离子预处理碎片、并使用特殊的碱溶液处 理，在特殊的有机溶剂下进行抽提，使复合材料中的PEEK和TPI分离，再对最终获得的PEEK 进行定量分析。
[002引碎化; 作为优选，在本发明所述方法中，对PEEK/TPI复合材料碎化时采用低溫碎化法，即利用 制冷剂冷冻或空气满轮膨胀式冷冻，使复合材料冷至玻璃化溫度W下，然后用键式碎化机 或盘式碎化机碎化。随着溫度的降低，复合材料的抗拉强度、硬度、压缩强度会增高，而其冲 击初性、延伸率降低，材料从常溫降到低溫，由软变硬表现出溫脆性。
[0029] 采用液氮冷冻粉碎PE邸/TPI复合材料时可W先对PE邸/TPI复合材料进行前处理， 即将大块PE邸/TPI复合材料分割切成碎块或条状，然后进行液氮冷冻粉碎。
[0030] 本发明碎化所述PE邸/TPI复合材料后，所得碎片的体积平均粒径为80~500微米， 优选为80~150微米。体积平均粒径测试使用英国的AUT0SIZER Π C型体积平均粒径仪测平 均体积平均粒径。
[00川低溫等离子表面处理: 低溫等离子体含有大量的电子、激发态原子和分子W及自由基等活性粒子，运些活性 粒子使材料表面引起蚀刻、氧化、还原、袭解、交联和聚合等物理和化学反应，从而实现对材 料表面的改性。由于低溫等离子体中粒子的能量一般为几个至几十个电子伏特，大于高分 子材料几个至十几个电子伏特的结合键能，完全可W使有机大分子材料的结合键断裂而形 成新键;但其健能远低于高能放射线的能量，故表面等离子体处理只发生在材料的表面。低 溫等离子喷涂处理在橡胶邻域通常用来对橡胶制品的表面进行改性，引入了多种含氧基 团，使表面由非极性转化为有一定极性和亲水性，便于粘结和涂覆。
[0032] 而在本发明方法中，本申请研究人员发现在分离PEEK/TPI复合材料时，预先使用 低溫等离子预处理复合材料的样品能促进后续处理步骤的进行，提高分离的准确率。等离 子体处理粉碎后的PEEK/TPI复合材料时，高能粒子轰击复合材料，使存在于两者聚合物之 间的弱共价键断裂，提高PEEK和TPI的表面能，而且等离子体不会影响两者基体的本来结 构。
[0033] 作为本发明优选地实施方案，低溫等离子表面处理时的处理气氛可W是空气、氮 气、二氧化碳、氣气等;功率为20~sow;处理时间30~360s;真空度为40~60化。
[0034] 采用HD-1A型低溫等离子体处理仪（常州中科常态等离子科技有限公司生产)对 PE邸/TPI复合材料进行低溫等离子表面处理。
[0035] 作为本发明优选地实施方案，使用皿-1A型低溫等离子体处理仪对碎化后的 PEEK/TPI复合材料进行低溫等离子表面处理时，处理气氛为二氧化碳，处理功率为30~ 35W，处理时间90~120s，真空度为45~55化。
[0036] 作为本发明优选地实施方案，使用皿-1A型低溫等离子体处理仪对碎化后的 PE邸/TPI复合材料进行低溫等离子表面处理时，处理气氛为二氧化碳，处理功率为32W，处 理时间115s，真空度为48化。
[0037] 碱溶液处理: 本发明所述的碱溶液处理指的是，将低溫等离子预处理后的PEEK/TPI复合材料的碎片 放入碱溶液中处理一段时间。
[0038] 所述碱溶液包括化0H、K0田容液等无机碱，亦包括Na2〇)3溶液、Κ2〇)3溶液等无机盐， 也可W是有机碱，如甲胺、尿素(脈）、乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、Ξ甲胺、Ξ乙胺、丙胺、 异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、Ξ丙胺、Ξ乙醇胺、下胺、异下胺、叔下胺、己胺、辛胺、苯 胺、节胺、环己胺、化晚、六亚甲基四胺、2-氯酪、3-氯酪、4-氯酪、邻氨基苯酪、间氨基苯酪、 对氨基苯酪、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、8-径基哇嘟(20°C)、二苯胺、联苯胺等。
[0039] 作为本发明优选地实施方案，所述碱溶液优选化0H和Ξ乙醇胺的混合碱溶液，且 所述混合碱溶液是质量浓度为10~20%的化0H溶液和体积浓度为30~50%的Ξ乙醇胺溶液 按照质量比1:2~5进行混合后获得。
[0040] 更进一步地优选是:所述碱溶液是化0H和Ξ乙醇胺的混合碱溶液，且所述混合碱 溶液是质量浓度为15%的化0田容液和体积浓度为35%的Ξ乙醇胺溶液按照质量比1:3.5进行 混合后获得。
[0041 ]本发明人是意外地发现上述碱溶液组合能够赋予阳邸/TPI复合材料中PE邸组分 和TPI组分不同的消解速度，通过设置一定的反应条件和时间，能够使TPI消解的速度远高 于PE邸消解的速度。
[0042] 具体地，所述碱溶液处理是将低溫等离子处理后的碎片放入碱溶液中，并在20~ 30°C溫度条件下超声震荡，并且每超声0.化，暂停0.化，总超声时间15~20h，过滤后获得第 一剩余固体。
[0043] 作为本发明优选地实施方案，所述碱溶液处理时，超声震荡的溫度为25°C。
[0044] 超声波是一种频率高于20000赫兹的声波，它的方向性好，穿透能力强，易于获得 较集中的声能，在水中传播距离远，所述超声是指将碱溶液置于超声震荡器中同时进行超 声处理。
[0045] 作为本发明优选地实施方案，所述碱溶液处理具体步骤是:在锥形瓶中加入10~ 25g碱溶液，并将锥形瓶放置于已经预热恒溫的数控超声波清洗器水浴中，设置水浴溫度20 ~3〇°C，再将0.5~3g上述低溫等离子处理后的碎片加入到碱溶液中，对碎片进行超声波水 浴处理，每超声0.化，暂停0.化，总超声时间15~20h，冷却至室溫，再采用离屯、或者抽滤的 方法提取碱溶液中剩余的固体，用去离子水清洗至中性，备用。
[OOW 溶剂提取: 本发明所述溶剂提取，是将碱溶液处理并清洗后的固体置于有机溶剂中，利用PEEK和 消解的TPI在有机溶剂中溶解度或分配系数的不同，使消解后的TPI溶于溶剂并与PEEK分离 的过程。
[0047] 本发明所述溶剂提取优选索式提取，又名沙式提取，是从固体物质中萃取化合物 的一种方法。在实验室多采用脂肪提取器或索氏提取器来提取，主要利用溶剂回流及虹吸 原理，使固体物质连续不断地被纯溶剂萃取，既节约溶剂萃取效率又高。萃取前先将固体物 质研碎，W增加固液接触的面积。然后将固体物质放在滤纸套内，置于提取器中，提取器的 下端与盛有溶剂的圆底烧瓶相连接，上面接回流冷凝管。加热圆底烧瓶，使溶剂沸腾，蒸气 通过提取器的支管上升，被冷凝后滴入提取器中，溶剂和固体接触进行萃取，当溶剂面超过 虹吸管的最高处时，含有萃取物的溶剂虹吸回烧瓶，因而萃取出一部分物质，如此重复，使 固体物质不断为纯的溶剂所萃取、将萃取出的物质富集在烧瓶中。
[0048] 液-固萃取是利用溶剂对固体混合物中所需成分的溶解度大，对杂质的溶解度小 来达到提取分离的目的。一种方法是把固体物质放于溶剂中长期浸泡而达到萃取的目的， 但是运种方法时间长，消耗溶剂，萃取效率也不高。另一种是采用索氏提取器的方法，它是 利用溶剂的回流和虹吸原理，对固体混合物中所需成分进行连续提取。当提取筒中回流下 的溶剂的液面超过索氏提取器的虹吸管时，提取筒中的溶剂流回圆底烧瓶内，即发生虹吸。 随溫度升高，再次回流开始，每次虹吸前，固体物质都能被纯的热溶剂所萃取，溶剂反复利 用，缩短了提取时间，所W萃取效率较高。
[0049] 本发明索式提取步骤中使用的有机溶剂必须是不能溶解或者极微溶解PEEK的有 机溶剂。一般的热塑性聚酷亚胺都是经过高溫亚胺化制备获得，没有任何溶剂可W溶解，一 些强极性溶剂也只能溶胀。本发明对复合材料经过碎化、低溫等离子处理W及碱溶液处理， 可W将热塑性聚酷亚胺进行消解，再在有机溶剂条件下进行索式提取，便可W将TPI从复合 材料中分离开来，从而实现本发明所述的有益技术效果。
[0050] 作为本发明优选地实施方案，所述有机溶剂包括:苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、 对二甲苯、二氯甲烧、氯仿、二氯苯、1,2-二氯乙烧、四氯化碳、二氯乙締、四氯乙締、无水乙 酸、正丙酸、四氨巧喃、乙二醇二甲酸、甲基叔下基酸、异丙酸、石油酸等。
[0051] 作为本发明优选地实施方案，所述有机溶剂是乙酸和/或乙二醇二甲酸与丙酬的 混合溶剂。
[0052] 作为本发明优选地实施方案，所述有机溶剂是70~80wt%无水乙酸和/或乙二醇二 甲酸与20~30 wt%丙酬的混合溶剂。
[0化3] 作为本发明优选地实施方案，所述有机溶剂是50~55wt%无水乙酸、20~25wt%乙 二醇二甲酸与20~30 wt%丙酬的混合溶剂。
[0054] 所述索提提取步骤中，可W直接使用索式提取器进行提取。具体地，需要注意的 是:纸筒的制备，将滤纸剪成长方形8 X 15cm，卷成圆筒，直径为6cm，将圆筒底部封好，最好 放一些脱脂棉，避免向外漏样。样品在进行索式提取前需要进行烘干至恒重。索式抽提器的 准备，索氏抽提器由Ξ部分组成：回流冷凝管、提取管、平底烧瓶，提脂瓶在使用前需烘干并 称至恒重，其它要干燥。使用索提时的水浴溫度不能过高，一般刚好使有机溶剂开始沸腾即 可，回流的速度W8~10次每小时为宜。
[0055] 通过索式提取步骤，裂解的TPI及部分PE邸将溶解在有机溶剂中。将抽提完的平底 烧瓶置于干燥箱中烘干至恒重，取出冷却后称重，再洗净平底烧瓶，继续烘干至恒重并称 重，前后两次称重的质量之差就是溶解在有机溶剂中的TPI和部分PEEK的质量，由此便可W 计算出未被有机溶剂溶解的PEEK的质量。发明人经过大量实验，发现采用本发明所述的分 离方法，每次抽提管中剩余的固体均为PE邸，且此PE邸的质量约为原PE邸质量的83~85%， 也就是说预处理、碱处理及溶剂提取步骤之后不仅将复合材料中的TPI完全分离了出来，而 且分离了 15~17%的PE邸。具体地分离的组分质量与低溫等离子表面处理、碱溶液处理W及 索提时使用的有机溶剂有很大关系。
[0056] 作为优选地实施方案，所述PE邸/TPI复合材料中PE邸的分离方法，包括如下步骤： (1)碎化:PEEK/TPI复合材料的碎化，所得碎片的体积平均粒径为80~150微米； (2 )预处理:对步骤(1)获得的碎片进行低溫等离子表面处理，处理气氛为二氧化碳，处 理功率为30~35W，处理时间90~120s，真空度为45~55化； (3) 碱溶液处理:将步骤(2)处理后的碎片放入碱溶液中，在20~30°C溫度下超声震荡， 并且每超声0.化，暂停0.化，总超声时间15~20h，过滤后获得第一剩余固体;所述碱溶液是 质量浓度为10~20%的化0田容液和体积浓度为30~50%的Ξ乙醇胺溶液按照质量比1:2~5 进行混合后获得； (4) 溶剂提取:使用索式提取法对第一剩余固体进行抽提，收集未被有机溶剂抽提出来 的固体W及有机溶剂；其中索式提取法中使用的有机溶剂是50~55wt%无水乙酸、20~ 25wt%乙二醇二甲酸与20~30 wt%丙酬的混合溶剂。
[0057] 本发明还提供了 一种分析检测PE邸/TPI复合材料中PE邸的方法，通过对经过上述 分离步骤获得的产物进行分析检测，设原PEEK/TPI复合材料的总质量为M，溶于有机溶剂中 的固体质量为Ml，则所述PE邸的质量为： Mpeek=(M-M1)/83 ~85〇/〇。
[005引此外对未被有机溶剂溶解的剩余固体还可W进行FT-IR、1H匪R、元素分析、13C NMR、GC-MS、热重分析、差热分析、巧光光谱、紫外光谱中的至少一种进行检测分析。
[0059] 在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，运些实施例仅仅是 例示的而非限制性的。
[0060] 为了验证本发明所述分离方法的准确性，先自行制备PE邸/TPI复合材料，原料包 括聚酸酸酬，ICI公司生产的Victrex阳邸150G;热塑性聚酷亚胺，粒径500目，购自常州 广成新型塑料有限公司。具体的制备方法:按重量比1:1准确称量TPI和PEEK,置于揽拌机中 揽拌，使其混合均匀、充分；然后将放于烘箱中，在120 °C下烘1 h，取出后经过化ake PTW16/25P型双螺杆挤出机挤出造粒，加料段、加工段、机头口模溫度分别为320°C、340 °C、360°C、360°C、360°C、340°C，螺杆转速为100 r/min;采用平板热压机压制得到薄膜:将 一定量的树脂粒料平铺后放入模具中，在38(TC、20M化下将树脂模压成型，自然冷却，得 到退火处理的薄膜样品。
[0061] 下面通过不同实施例和对比例对上述获得的薄膜样品进行处理、分离原材料并检 测分析产物。
[0062] 实施例1 (1)碎化:称取2g PEEK/TPI复合材料薄膜样品，分割切成碎块或条状，然后进行液氮冷 冻粉碎，所得碎片的体积平均粒径为150微米； (2 )预处理:对步骤(1)获得的碎片进行低溫等离子表面处理，处理气氛为二氧化碳，处 理功率为32W，处理时间115s，真空度为48化； (3) 碱溶液处理:在锥形瓶中加入20g碱溶液，并将锥形瓶放置于已经预热恒溫的数控 超声波清洗器水浴中，设置水浴溫度25°C，再将上述低溫等离子处理后的碎片加入到碱溶 液中，对碎片进行超声波水浴处理，每超声0.化，暂停0.化，总超声时间20h，冷却至室溫，再 采用离屯、的方法提取碱溶液中剩余的固体，用去离子水清洗至中性，获得第一剩余固体； 所述碱溶液是质量浓度为15%的化0田容液和体积浓度为35%的Ξ乙醇胺溶液按照质量 比1:3.5进行混合后获得； (4) 溶剂提取:使用索式提取法对第一剩余固体进行抽提，收集未被有机溶剂抽提出来 的固体W及有机溶剂； 其中索式提取法中使用的有机溶剂是50wt%无水乙酸、20wt%乙二醇二甲酸与20 wt%丙 酬的混合溶剂； 其中索式提取法中回流冷凝管、提取管、平底烧瓶在使用前均需烘干并称至恒重，索提 时的水浴溫度刚好使有机溶剂开始沸腾即可，回流的速度为10次每小时； (5) 分析检测： 将未被有机溶剂溶解的固体从索式抽提管中提取出来进行FT-IR分析检测，获得的图 谱见附图1，其中1650.85cm-i为C=0伸缩的振动谱带，1596.29cm-i和1489.45cnfi为R-0-R苯 环的平面内振动谱带，1305.69cnfi为R-CO-R苯环的平面内振动谱带，1222.67cnfi为R-0-R 的不对称伸缩振动谱带，1158.99cnfi为芳酸或芳酬结构中苯环的C-H平面内弯曲振动吸收 谱带，927.27cm-i为R-CO-R的对称伸缩振动谱带，838.62cm-i、766. gOcnfi为苯环的C-H平面 外弯曲振动吸收谱带，且838.62cnfi为芳环对位取代的特征峰，由此可确定所制聚合物结构 单元为
将抽提完的平底烧瓶置于干燥箱中烘干至恒重，取出冷却后称重，再洗净平底烧瓶，继 续烘干至恒重并称重，前后两次称重的质量之差为溶于有机溶剂中的固体质量，计算后为 1.195g，则所述阳邸/TPI复合材料中阳邸的质量为： MpEEK(max)=(2-l. 195)/83%=0.970g；MpEEK(min)=(2-l. 195)/85%=0.947g； 所W测得的Mpeek为0.947~0.970g，而原样品Mpeek为Ig，绝对误差0.030~0.053。
[0063] 实施例2 (1) 碎化:称取2g PEEK/TPI复合材料薄膜样品，分割切成碎块或条状，然后进行液氮 冷冻粉碎，所得碎片的体积平均粒径为150微米； (2) 预处理:对步骤（1)获得的碎片进行低溫等离子表面处理，处理气氛为氮气，处理 功率为80W，处理时间300s，真空度为55化； (3) 碱溶液处理:在锥形瓶中加入20g碱溶液，并将锥形瓶放置于已经预热恒溫的数控 超声波清洗器水浴中，设置水浴溫度25°C，再将上述低溫等离子处理后的碎片加入到碱溶 液中，对碎片进行超声波水浴处理，每超声0.化，暂停0.化，总超声时间20h，冷却至室溫，再 采用离屯、的方法提取碱溶液中剩余的固体，用去离子水清洗至中性，获得第一剩余固体； 所述碱溶液是质量浓度为15%的化ο田容液和体积浓度为35%的Ξ乙醇胺溶液按照质量 比1:3.5进行混合后获得； (4)溶剂提取:使用索式提取法对第一剩余固体进行抽提，收集未被有机溶剂抽提出来 的固体W及有机溶剂； 其中索式提取法中使用的有机溶剂是60wt%无水乙酸与25 wt%丙酬的混合溶剂； 其中索式提取法中回流冷凝管、提取管、平底烧瓶在使用前均需烘干并称至恒重，索提 时的水浴溫度刚好使有机溶剂开始沸腾即可，回流的速度为10次每小时； 巧)分析检测:将未被有机溶剂溶解的固体从索式抽提管中提取出来进行FT-IR分析检 巧。，分析图谱判断为PEEK;将抽提完的平底烧瓶置于干燥箱中烘干至恒重，取出冷却后称 重，再洗净平底烧瓶，继续烘干至恒重并称重，前后两次称重的质量之差为溶于有机溶剂中 的固体质量，计算后为1.218g，则所述PE邸/TPI复合材料中PE邸的质量为： MpEEK(max)=(2-l. 218)/83%=0.942g；MpEEK(min)=(2~1.218)/85%=0.920g； 所W测得的Mpeek为0.920~0.942g，而原样品Mpeek为Ig，绝对误差0.058~0.080。
[0064] 实施例3 (1) 碎化:与实施例1相同； (2) 预处理:与实施例1相同； (3) 碱溶液处理:在锥形瓶中加入20g碱溶液，并将锥形瓶放置于已经预热恒溫的数控 超声波清洗器水浴中，设置水浴溫度25°C，再将上述低溫等离子处理后的碎片加入到碱溶 液中，对碎片进行超声波水浴处理，每超声0.化，暂停0.化，总超声时间15 h，冷却至室溫， 再采用离屯、的方法提取碱溶液中剩余的固体，用去离子水清洗至中性，获得第一剩余固体； 所述碱溶液是质量浓度为20%的化0田容液和体积浓度为40%的Ξ乙醇胺溶液按照质量 比1:3.5进行混合后获得； (4) 溶剂提取:与实施例1相同； 巧）分析检测:将未被有机溶剂溶解的固体从索式抽提管中提取出来进行FT-IR分析 检测，分析图谱判断为PEEK;将抽提完的平底烧瓶置于干燥箱中烘干至恒重，取出冷却后称 重，再洗净平底烧瓶，继续烘干至恒重并称重，前后两次称重的质量之差为溶于有机溶剂中 的固体质量，计算后为1.222g，则所述PE邸/TPI复合材料中PE邸的质量为： Mpeek (max)=(2-1.222) /8 3〇/〇=0.9 3 7g; Mpeek (min)=(2-1.2 2 2 ) /8 5〇/〇=0.915邑； 所W测得的Mpeek为0.915~0.937g，而原样品Mpeek为Ig，绝对误差0.063~0.085。
[00 化] 实施例4 (1) 碎化:与实施例1相同； (2) 预处理:与实施例1相同； (3) 碱溶液处理:在锥形瓶中加入20g碱溶液，并将锥形瓶放置于已经预热恒溫的数控 超声波清洗器水浴中，设置水浴溫度25°C，再将上述低溫等离子处理后的碎片加入到碱溶 液中，对碎片进行超声波水浴处理，每超声0.化，暂停0.化，总超声时间15 h，冷却至室溫， 再采用离屯、的方法提取碱溶液中剩余的固体，用去离子水清洗至中性，获得第一剩余固体； 所述碱溶液是质量浓度为15%的化0田容液和体积浓度为35%的Ξ乙醇胺溶液按照质量 比1:2进行混合后获得； (4)溶剂提取:与实施例1相同； 巧）分析检测:将未被有机溶剂溶解的固体从索式抽提管中提取出来进行FT-IR分析 检测，分析图谱判断为PEEK;将抽提完的平底烧瓶置于干燥箱中烘干至恒重，取出冷却后称 重，再洗净平底烧瓶，继续烘干至恒重并称重，前后两次称重的质量之差为溶于有机溶剂中 的固体质量，计算后为1.235g，则所述PE邸/TPI复合材料中PE邸的质量为： MpEEK(max)=(2-l. 235)/83%=0.922g；MpEEK(min)=(2-l. 235)/85%=0.900g； 所W测得的Mpeek为0.900~0.922g，而原样品Mpeek为Ig，绝对误差0.078~0.100。
[0066] 实施例5 (1)碎化:与实施例1相同； (2 )预处理:对步骤(1)获得的碎片进行低溫等离子表面处理，处理气氛为二氧化碳，处 理功率为30W，处理时间110s，真空度为50化； (3) 碱溶液处理:在锥形瓶中加入20g碱溶液，并将锥形瓶放置于已经预热恒溫的数控 超声波清洗器水浴中，设置水浴溫度20°C，再将上述低溫等离子处理后的碎片加入到碱溶 液中，对碎片进行超声波水浴处理，每超声0.化，暂停0.化，总超声时间20h，冷却至室溫，再 采用离屯、的方法提取碱溶液中剩余的固体，用去离子水清洗至中性，获得第一剩余固体； 所述碱溶液是质量浓度为10%的化0田容液和体积浓度为30%的Ξ乙醇胺溶液按照质量 比1:3.5进行混合后获得;碱溶液处理后固体碎片的质量并不发生变化； (4) 溶剂提取:与实施例1相同，区别在于，索式提取法中使用的有机溶剂是无水乙酸； 巧）分析检测:将未被有机溶剂溶解的固体从索式抽提管中提取出来进行FT-IR分析 检测，分析图谱判断为PEEK;将抽提完的平底烧瓶置于干燥箱中烘干至恒重，取出冷却后称 重，再洗净平底烧瓶，继续烘干至恒重并称重，前后两次称重的质量之差为溶于有机溶剂中 的固体质量，计算后为1.241g，则所述PE邸/TPI复合材料中PE邸的质量为： MpEEK(max)=(2-1.241)/83%=0.914g；MpEEK(min)=(2-1.24D/85%=0.893g； 所W测得的Mpeek为0.893~0.914g，而原样品Mpeek为Ig，绝对误差0.086~0.107。
[0067] 实施例6: 与实施例1相同，区别在于，步骤(4)溶剂提取:索式提取法中使用的有机溶剂是乙二醇 二甲酸。最后分析检测将未被有机溶剂溶解的固体从索式抽提管中提取出来进行FT-IR分 析检测，分析图谱判断为PEEK;所述PEEK/TPI复合材料中PEEK的质量为:Mpeek为0.885~ 0.904g，而原样品Mpeek为Ig，绝对误差0.096~0.115。
[006引 实施例7: 与实施例1相同，区别在于，步骤(4)溶剂提取:索式提取法中使用的有机溶剂是70wt% 乙二醇二甲酸与30 wt%丙酬的混合溶剂。最后分析检测将未被有机溶剂溶解的固体从索式 抽提管中提取出来进行FT-IR分析检测，分析图谱判断为PE邸;所述PE邸/TPI复合材料中 阳邸的质量为:Mpeek为0.897~0.918g，而原样品Mpeek为Ig，绝对误差0.082~0.103。
[0069] 实施例8: 与实施例1相同，区别在于，步骤(3)，将处理后的碎片放入碱溶液中，在30°C溫度下超 声震荡，并且每超声0.化，暂停0.化，总超声时间1她，过滤后获得第一剩余固体;所述碱溶 液是质量浓度为10%的NaO田容液和体积浓度为30%的Ξ乙醇胺溶液按照质量比1:5进行混合 后获得。
[0070] 最后分析检测将未被有机溶剂溶解的固体从索式抽提管中提取出来进行FT-IR分 析检测，分析图谱判断为PEEK;所述PEEK/TPI复合材料中PEEK的质量为:Mpeek为0.872~ 0.894g，而原样品Mpeek为Ig，绝对误差0.106~0.128。
[0071] 实施例9: 与实施例1相同，区别在于，步骤(3)，将处理后的碎片放入碱溶液中，在25°C溫度下超 声震荡，并且每超声0.化，暂停0.化，总超声时间20h，过滤后获得第一剩余固体;所述碱溶 液是质量浓度为15%的K0田容液和体积浓度为35%的Ξ乙醇胺溶液按照质量比1:3.5进行混 合后获得。
[0072] 最后分析检测将未被有机溶剂溶解的固体从索式抽提管中提取出来进行FT-IR分 析检测，分析图谱判断为PEEK;所述PEEK/TPI复合材料中PEEK的质量为:Mpeek为0.842~ 0.862g，而原样品Mpeek为Ig，绝对误差0.138~0.158。
[0073] 对比例1: 与实施例1相同，区别在于，不包括步骤(2)预处理步骤。
[0074] 最后分析检测将未被有机溶剂溶解的固体从索式抽提管中提取出来进行FT-IR分 析检测，分析图谱判断为PEEK;所述PEEK/TPI复合材料中PEEK的质量为:Mpeek为0.712~ 0.729g，而原样品Mpeek为Ig，绝对误差0.271~0.288。
[0075] 对比例2: 与实施例1相同，区别在于，不包括步骤(3)碱溶液处理步骤。
[0076] 最后分析检测将未被有机溶剂溶解的固体从索式抽提管中提取出来进行FT-IR分 析检测，分析图谱判断主要为PE邸，但是在1780.25 cm-iW及1720.54 cm-i上有特征峰，推 测为芳香酷亚胺的亚胺环上的幾基的不对称和对称伸缩振动峰，1379.84 cnfi上也有特征 峰，推测为亚胺环C-N上的伸缩振动峰，所W剩余固体中还存在未被分离的TPI。故不经过碱 溶液处理，不能有效将TPI裂解成易溶于有机溶剂的碎片，后续定量分析不再适用。
[0077] 对比例3: 与实施例1相同，区别在于步骤(3)中碱溶液处理时不通过超声水浴加热处理，而是直 接在水浴溫度25°C揽拌加热20h。结果发现在后续索提步骤下很难将TPI分离出来，原固体 碎片几乎不发生质量减少。可知不在间隔超声的条件下对原复合材料碎片进行预处理，不 能使TPI产生消解，所W后续步骤不能萃取出来。
[007引 对比例4: 与实施例1相同，区别在于步骤（3)中碱溶液处理时使用的碱溶液为质量浓度90%的 化OH溶液，水浴溫度为25°C，持续揽拌20h。结果发现后续索提步骤下也很难将TPI分离出 来，原固体碎片几乎不发生质量减少。推测可能的原因是普通的高碱处理碎片只是处理的 材料的表面，并不能将TPI完全分离。
[0079] 对比例5: 与实施例1相同，区别在于步骤(3)中碱溶液处理时使用的碱溶液为体积浓度90%的Ξ 乙醇胺溶液，水浴溫度为30°C，持续揽拌25h。结果发现后续索提步骤下原固体碎片仅发生 了少量的质量减少，后面的定量分析不能再继续进行，而且剩余固体通过FT-IR分析检测仍 然同时存在PEEK和TPI。与对比例4类似，推测可能的原因是单一碱处理碎片只是处理的材 料的表面，并不能将TPI完全分离。
[0080] 综上所述，本发明所述的分离PEEK/TPI复合材料的步骤缺一不可，均构成了本发 明有益效果的必要技术特征，在分离的后续测试分析部分，只有当前面步骤均满足的情况 下才能适用本发明所述的定量分析公式。
[0081] 前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求 旨在要求可W设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例 的组合的选择的实施方式的说明。因此，
【申请人】的用意是所附的权利要求不被说明本发明 的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未 被目前考虑的可能的等同物或子替换，且运些变化也应在可能的情况下被解释为被所附 的权利要求覆盖。
【主权项】
1. 一种PEEK/TPI复合材料中PEEK的分离方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤： (1)碎化:PEEK/TPI复合材料的碎化，所得碎片的体积平均粒径为80~500微米； (2 )预处理:对步骤（1)获得的碎片进行低温等离子表面处理； (3) 碱溶液处理:将步骤(2)处理后的碎片放入碱溶液中，在20~30°C温度下超声震荡， 并且每超声0.5h，暂停0.5h，总超声时间15~20h，过滤后获得第一剩余固体； (4) 溶剂提取:使用索式提取法对第一剩余固体进行抽提，收集未被有机溶剂抽提出来 的固体以及剩余的有机溶剂。2. 根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述步骤(2)低温等离子表面处理时 的处理气氛包括空气、氮气、二氧化碳、氩气;功率为20~80W;处理时间30~360s;真空度为 40~60Pa〇3. 根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述步骤(3)碱溶液处理中所述碱溶 液包括NaOH、KOH、Na2⑶ 3、ΚΚ03、甲胺、尿素、乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙 胺、丙胺、异丙胺、1，3_丙二胺、1，2_丙二胺、三丙胺、三乙醇胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、己 胺、辛胺、苯胺、苄胺、环己胺、吡啶、六亚甲基四胺、2-氯酚、3-氯酚、4-氯酚、邻氨基苯酚、间 氨基苯酚、对氨基苯酚、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、8-羟基喹啉、二苯胺、联苯胺。4. 根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述步骤(3)碱溶液处理中所述碱溶 液是质量浓度为10~20%的NaOH溶液和体积浓度为30~50%的三乙醇胺溶液按照质量比1:2 ~5进行混合后获得。5. 根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述步骤(3)碱溶液处理中，在锥形瓶 中加入10~25g碱溶液，并将锥形瓶放置于已经预热恒温的数控超声波清洗器水浴中，设置 水浴温度20~30°C，再将0.5~3g步骤(2)低温等离子处理后的碎片加入到碱溶液中，对碎 片进行超声波水浴处理，每超声〇.5h，暂停0.5h，总超声时间15~20h，冷却至室温，再采用 离心或者抽滤的方法提取碱溶液中剩余的固体，用去离子水清洗至中性，获得第一剩余固 体备用。6. 根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述步骤(4)溶剂提取索式提取法中 使用的有机溶剂包括苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯苯、1， 2-二氯乙烷、四氯化碳、二氯乙烯、四氯乙烯、无水乙醚、正丙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、 甲基叔丁基醚、异丙醚、石油醚。7. 根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述步骤(4)溶剂提取索式提取法中 使用的有机溶剂是70~80wt%无水乙醚和/或乙二醇二甲醚，与20~30 wt%丙酮的混合溶 剂。8. -种PEEK/TPI复合材料中PEEK的检测方法，其特征在于，经过如权利要求1~7中任 一项权利要求所述的分离方法处理，对未被有机溶剂溶解的剩余固体进行FT-IR、h-NMR、 元素分析、 13c-nmr、gc-ms、热重分析、差热分析、荧光光谱、紫外光谱中的至少一种进行检测 分析。9. 一种PEEK/TPI复合材料中PEEK的检测方法，其特征在于，经过如权利要求1~7中任 一项权利要求所述的分离方法处理，对未被有机溶剂溶解的剩余固体进行FT-IR检测分析。10. -种PEEK/TPI复合材料中PEEK的检测方法，其特征在于，经过如权利要求1~7中任 一项权利要求所述的分离方法处理，通过蒸发步骤(4)索式提取法后获得的剩余有机溶剂 来提取溶解在其中的固体;设原PEEK/TPI复合材料的总质量为Μ，溶于有机溶剂中的固体质 量为Μ1，则所述PEEK的质量为Mpeek，且Μρεεκ=(Μ-Μ1)/83~85%〇
【文档编号】G01N1/28GK105823664SQ201610308201
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】沈世亮, 赵汶斌, 王霞
【申请人】上海瀚海检测技术股份有限公司