一种基于小角中子散射的橡胶结构测定方法与流程

本发明属于核技术应用领域，具体涉及一种基于小角中子散射的橡胶结构测定方法。

背景技术：

橡胶包括硅橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶等。不同种类的橡胶具有耐高温、抗氧化性、耐候性、高磁导率等优点，广泛应用于航空航天，电力电子工业，汽车机械工业，化工和医疗卫生等领域。纳米填料(如：白炭黑、炭黑、蒙脱土、石墨烯和碳纳米管等)的添加可以大幅提升橡胶的模量、拉伸强度、断裂应变、耐磨性和抗撕裂性等机械性能。特别是白炭黑填充橡胶，能有效的降低滚动阻力，从而降低燃料消耗，在轮胎应用中具有显著优势。填充橡胶样品一般通过密炼机共混然后储存一段时间后硫化制得，影响填充橡胶的补强因素有很多，一方面是分子参数，如：填料种类、尺寸、添加量；生胶种类，高分子链相对分子质量、分散度等，另一方面则是加工参数，如硫化、共混时间、存储时间等。研究表明填充橡胶是由填料的多层级结构和橡胶的多层级构成，其中填料的多层级包括由最小单元的填料构成的初级粒子、由初级粒子聚集构成的聚集体以及由聚集体团聚构成的团聚体；橡胶的多层级包括初级粒子、团聚体表面形成比橡胶基体更硬的结合胶层、被束缚在已形成团聚体的聚集体间的束缚胶层结构。结合胶分数与填料-橡胶相互作用的程度成正比，填料结构对橡胶的机械性能也有显著的影响。因此对橡胶结构的准确表征是表征橡胶结构与性能关系的重要基础，是深入研究其对机械性能影响关系的一个重要方面。

目前，对橡胶结构常见测定方法有电镜、核磁、宽介电谱等方法。其中电镜的实空间分析是直接揭示填充物形态的强大工具，其中扫描电镜可以直观的对填充橡胶的断面形貌进行表征从而得到填料的分散情况，定性分析填料-橡胶相互作用强弱，观测到团聚体尺寸大小，透射电镜可以从更小尺度上观测到填料初级粒子尺寸以及结合胶厚度信息；核磁共振法可以间接反映橡胶高分子链在填料表面的受限情况；宽介电谱通过弛豫时间可以半定量的得到结合胶层分子链动态行为及其厚度信息。然而，电镜需要对样品进行特殊处理，容易受到复杂的样品制备过程和操作者选择性的影响，受视场和电子穿透力的影响，只能获得很有限区域内的填料信息，且由于填充橡胶致密的特性，使得穿透力较差的电子较难得到结合胶层的内部信息；核磁共振法只能反应与填料结合紧密的橡胶层信息；宽介电谱只能间接半定量分析界面相互作用。

综上，现有的橡胶结构测定方法仍不能完全满足实践中对快速、无损、有效、多尺度等需求，需要发展新的测试方法。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提供一种快速、无损、有效、多尺度的基于小角中子散射的橡胶结构测定方法。

为达此目的，本发明具体采用如下技术方案：

一种基于小角中子散射的橡胶结构测定方法，其特点是，所述的方法包括如下步骤：

(1)样品制备

(1.1)在橡胶基材中添加填料，获得待硫化的橡胶基体；

(1.2)硫化处理，得到硫化后的待测橡胶样品；

(2)样品安装

(2.1)确认光源、样品台、探测器在同一条直线上，将待测橡胶样品置于小角中子散射样品台上；

(3)静态测量

(3.1)在不同波长、样品到探测器的不同距离条件下对待测橡胶样品进行小角中子散射测量，获得待测橡胶样品的小角中子散射实验数据；

(4)数据处理

(4.1)对小角中子散射测试实验数据进行扣除背底得到散射曲线，对散射曲线进行绝对强度修正，获得绝对强度散射曲线；其中，扣除背底是指扣除测试环境下空气散射的背景对小角中子散射实验数据的影响，以及扣除待测橡胶样品中相应的橡胶基材组分的小角中子散射实验数据，从而实现了对待测橡胶样品的填料网络数据的分离，绝对强度修正是指对散射曲线的纵坐标进行归一化修正。

(5)模型拟合

(5.1)将绝对强度散射曲线进行模型拟合，计算获得待测橡胶样品的结构化参数。本发明根据待测橡胶样品的不同类型可选用合适的模型进行拟合。

本发明的测定橡胶结构测定方法是一种快速无损测定橡胶结构测定的方法，具有快速、无损、有效、多尺度的优点。

进一步，所述的步骤(1.1)还包括，首先在橡胶基材中掺入氘代链，然后添加填料，获得待硫化的橡胶基体。相应地，针对该含氘代链待测橡胶样品，所述的步骤(4.1)中扣除背底为扣除测试环境下空气散射的背景对小角中子散射实验数据的影响，以及扣除待测橡胶样品中相应的含氘代链的橡胶基材组分的小角中子散射实验数据，从而实现了对待测橡胶样品的填料网络和结合胶网络数据的分离。

本专利使用衬度变换的小角中子散射实现了对橡胶填料网络及结合胶结构化参数的表征。

进一步，所述的步骤(3.1)包括步骤(3.1.1)，确认是否所有不同波长、样品到探测器的不同距离条件下的测量是否完成，如未完成，继续在新的波长、样品到探测器的距离条件下的测量，如所有条件测量完成，则对测试现场还原归位，对样品回收再利用。所述的不同波长、样品到检测器的不同距离对应于样品所需测量的不同尺度，实现了对待测橡胶样品结构的多尺度表征。

进一步，所述的填料添加量为0～90phr。其中，1phr是指每100g橡胶基材中添加1g填料，当选用填料添加量为0phr时，得到含氘代链不含填料的待测橡胶样品，针对该待测橡胶样品，相应的步骤(4.1)中，扣除背底为扣除测试环境下空气散射的背景对小角中子散射实验数据的影响，以及扣除待测橡胶样品中相应的含氘代链的橡胶基材组分的小角中子散射实验数据，从而实现了对待测橡胶样品的氘代高分子链数据的分离。

本专利使用衬度变换的小角中子散射实现了对橡胶高分子链构象的表征。

进一步，所述的步骤(1)中，橡胶基材为硅橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶中任意一种；填料为白炭黑、炭黑、蒙脱土、石墨烯、碳纳米管或mq硅树脂中任意一种。

进一步，所述的中子散射技术使用的中子源可以与多种模式的中子源大科学装置进行联用，即可以采用反应堆中子源、脉冲堆中子源、散裂中子源中任意一种。

本发明基于小角中子散射技术对橡胶结构进行测定，由于小角中子散射技术特有的小角散射机制可以有效的表征物质内部1-100纳米(如填充橡胶的聚集体及其网络结构)微区形态学结构；同时中子具有穿透性强优点，可以一次得到多层级材料的层间结构信息；与氢/氘标记的衬度变化技术相结合，通过调整氢/氘比例来控制材料的散射长度密度以屏蔽不需要的结构信息，从而分离出所需层级信息(如结合胶层结构)。本发明基于小角中子散射的橡胶结构测定方法是可以有效的阐明目标大分子的尺寸、链构象、取向和凝聚态的方法。

本发明具有如下优点：

1、待测橡胶样品制备过程简单，整个测试过程对待测橡胶样品无损伤，不带来任何宏观和微观的结构破坏或改变，测试完后待测橡胶样品可直接回收再使用，具有快速、无损的优点。

2、由于氢/氘代衬度变化技术，能够有效的直观的分离得到待测橡胶样品的填料聚集体及结合胶结构信息。

3、借助模型拟合，可以直接得出待测橡胶样品的填料聚集体尺寸、结合胶厚度、链构象及其表面分型特征信息。可用于进一步深入探索橡胶微观结构对其宏观机械性能的补强的影响。

附图说明

图1为本发明的基于小角中子散射的橡胶结构测定方法的工作流程图；

图2为实施例1中的待测橡胶样品v50h扣除v0h背底的绝对强度散射实验曲线及模型拟合曲线图；

图3为实施例2中的待测橡胶样品v50d扣除v0d背底的绝对强度散射实验曲线及模型拟合曲线图；

图4为实施例3中的待测橡胶样品v0d扣除v0h背底的绝对强度散射实验曲线及模型拟合曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例中氘代链选用氘代聚二甲基硅氧烷，填料选用气相法白炭黑，小角中子散射测试仪器为中国绵阳研究堆的狻猊中子小角中子散射谱仪，流程图如图1，具体步骤如下：

(1)样品制备

在橡胶基材聚甲基乙烯基硅氧烷中添加填料，获得待硫化的橡胶基体，分别对橡胶基材和橡胶基体进行硫化处理，得到硫化后的待测橡胶样品，分别命名为v0h和v50h(v代表硫化，0代表没有添加填料，50代表每100g橡胶基材添加50g填料，h代表没有添加氘代链)；

(2)样品安装

确认光源、样品台、探测器在同一条直线上，将待测橡胶样品v0h和v50h置于小角中子散射样品台上；

(3)静态测量

在不同波长、样品到探测器的不同距离条件下对待测橡胶样品进行小角中子散射测量，获得v0h和v50h的小角中子散射实验数据；确认是否所有不同波长、样品到探测器的不同距离条件下的测量是否完成，如未完成，继续在新的波长、样品到探测器的距离条件下的测量，如所有条件测量完成，则对测试现场还原归位，对样品回收再利用。该步骤中不同波长是指λ＝0.53nm和λ＝1.3nm，样品到检测器的不同距离是指l＝10.47m,4.25m,1.11m，对应于待测橡胶样品所需测量的不同尺度；

(4)数据处理

对v50h样品的小角中子散射实验数据依次进行扣除空气背底、扣除v0h背底得到散射曲线，对散射曲线进行绝对强度修正，获得v50h-v0h绝对强度散射曲线；该步骤中，扣除空气背底是指扣除测试环境下空气散射的背景对小角中子散射实验数据的影响，扣除v0h背底是指扣去v50h样品中的聚甲基乙烯基硅氧烷组分的小角中子散射实验数据，从而实现了对v50h的填料网络数据的分离，绝对强度修正是指对散射曲线的纵坐标进行归一化修正。

步骤(5)模型拟合

本实施例中，对v50h-v0h绝对强度散射曲线进行两尺度的beacague模型拟合，得到模型拟合曲线，具体采用如下模型进行拟合；

式中,i(q)为绝对散射强度，q为散射矢量，g是guinier因子，b是porod常数，rg是回转半径，p是表面分形幂律指数，df是幂律指数，erf()是误差函数。下标si和ii分别表示填料初级粒子和填料二级结构。γ()是伽马函数，ibkg是非相干背底。以上数值均由小角中子散射测试仪器给出或标准数据库查询获得。所述的两尺度的beacague模型拟合是指可以选用对橡胶样品的小尺度下初级粒子和大尺度下团聚体结构模型拟合。

本实施例获得的绝对强度散射实验曲线及拟合曲线，如图2所示，其中，曲线1为v0d扣除v0h背底的绝对强度散射实验曲线，曲线2为模型拟合曲线；由图2可知，两曲线重合，这表明两尺度的beacague模型能够有效的拟合待测橡胶样品的结构。经多次模型拟合，结果表明待测橡胶样品v50h分型为质量分型，填料聚集体直径分布在10～100nm之间。

实施例2

本实施例与实施例1的实施方式基本相同，其具体区别在于：

步骤(1)样品制备：

在橡胶基材中掺入氘代链得到含有氘代链的橡胶基材，然后添加填料，获得待硫化的橡胶基体，分别对橡胶基材和橡胶基体进行硫化处理，得到硫化后的待测橡胶样品v0d、v50d(v代表硫化，0代表没有添加填料，50代表每100g橡胶基材添加50g填料，h代表没有添加氘代链，d代表添加氘代链)；

步骤(4)数据处理：

对v50d样品的小角中子散射实验数据依次进行扣除空气背底、扣除v0d背底得到散射曲线，对散射曲线进行绝对强度修正，获得v50d-v0d绝对强度散射曲线；该步骤中，扣除空气背底是指扣除测试环境下空气散射的背景对小角中子散射实验数据的影响，扣除v0d背底是指扣去v50d样品中的聚甲基乙烯基硅氧烷、氘代高分子链的组分的小角中子散射实验数据，从而实现了对v50d的填料和结合胶结构的数据分离，绝对强度修正是指对散射曲线的纵坐标进行归一化修正。。

本实施例获得的绝对强度散射实验曲线及拟合曲线，如图3所示。其中，曲线1为v0d扣除v0h背底的绝对强度散射实验曲线，曲线2为模型拟合曲线。两曲线重合，这表明两尺度的beacague模型能够有效的拟合待测橡胶样品。经多次模型拟合，结果表明待测橡胶样品v50d分型为质量分型，结合胶的厚度分布在1～10nm之间。

实施例3

本实施例与实施例1的实施方式基本相同，其具体区别在于：

步骤(1)样品制备

在橡胶基材中掺入氘代链得到含有氘代链的橡胶基材，获得待硫化的橡胶基体，分别对橡胶基材和橡胶基体进行硫化处理，得到硫化后的待测橡胶样品v0h、v0d(v代表硫化，0代表没有添加填料，h代表没有添加氘代链，d代表添加氘代链)

步骤(4)数据处理

对v0d样品的小角中子散射实验数据依次进行扣除空气背底、扣除v0h背底得到散射曲线，对散射曲线进行绝对强度修正，获得v0d-v0h绝对强度散射曲线；该步骤中，扣除空气背底是指扣除测试环境下空气散射的背景对小角中子散射实验数据的影响，扣除v0h背底是指扣去v0d样品中聚甲基乙烯基硅氧烷的组分的小角中子散射实验数据，从而实现了对v0d的氘代高分子链数据的分离，绝对强度修正是指对散射曲线的纵坐标进行归一化修正。

步骤(5)数据处理

对v0d-v0h绝对强度散射曲线进行guinier-porod模型拟合，得到模型拟合曲线，具体如公式所示：

当q≤q1时，

当q≥q1时，

式中,i(q)为绝对散射强度，q为散射矢量，g是guinier因子，rg是回转半径，p是porod指数，s是尺寸变量，以上数值均由小角中子散射测试仪器给出或标准数据库查询获得。

本实施例获得的绝对强度散射实验曲线及其模型拟合曲线，如图4所示，其中，曲线1为v0d扣除v0h背底的绝对强度散射实验曲线，曲线2为模型拟合曲线；由图4可知，两曲线重合，这表明guinier-porod模型能够有效的拟合待测橡胶样品，最终得到了氘代高分子链回转半径的定量数据，结果表明，链构象为典型的无规行走模型。

表1为各实施例模型拟合后获得的待测橡胶样品结构化参数的信息表，可知待测橡胶样品的结构参数信息。

表1