本发明属于橡胶制造领域，更具体地，本发明为一种以混合比例不饱和羧酸金属盐为补强剂的子午线轮胎子口护胶及其制备方法。
背景技术：
1946年，第一条子午线轮胎的出现引发了轮胎工业的一场革命，并成为汽车轮胎发展的新方向。子午线轮胎胎圈是外胎与轮辋紧密固定的部位，除承受着充气压力，制动力矩，侧滑和离心力以及胎圈与轮轴配合上所造成的复杂应力外，还由于胎体帘线子午排列，胎体帘布层少，胎体柔软，致使轮胎在行驶中一直处于反复屈挠状态之中。子口护胶作为胎圈外表面的保护层，其作用是防止胎圈与轮辋接触部分因经受反复伸张与压缩应变而磨损胎圈外部，所以必须具有高硬度和高耐磨性、高耐热老化及较好的耐曲挠龟裂性能。
在制造子口护胶时所使用的补强剂对子口护胶的性能起着关键的作用。传统工艺中，一般使用炭黑作为子口护胶的补强剂，但是制造使用炭黑有很大的环境污染性，且炭黑的补强作用单一，因此，急需通过补强剂配方的改良，使用更环保更经济更具综合补强作用的原材料，减少胶料配方中炭黑等高污染性材料的用量，并使制成品性能得以改善和提高。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种添加混合比例不饱和羧酸金属盐的子口护胶，以重量份计，其制备原料包含以下组分：
顺丁橡胶（br9000）70～110份
天然橡胶（nr）70～90份
氧化锌3～5份
硬脂酸0.8～1.2份
促进剂0.8～1.1份
硫化剂0.4～0.6份
n330炭黑20～30份
甲基丙烯酸镁（mdma）+甲基丙烯酸锌(zdma)65～85份
优选的，所述添加混合比例不饱和羧酸金属盐的子口护胶，以重量份计，其制备原料包含以下组分：
顺丁橡胶（br9000）90～100份
天然橡胶（nr）80～85份
氧化锌4～4.5份
硬脂酸0.9～1.1份
促进剂1～1.1份
硫化剂0.5～0.6份
n330炭黑22～25份
甲基丙烯酸镁（mdma）+甲基丙烯酸锌(zdma)70～77份
在一种实施方式中，所述促进剂为2-巯醇基苯并噻唑和tmtd的混合物，混合比例为1.4:1。
在一种实施方式中，所述硫化剂为过氧化二异丙苯。
本发明的另一方面提供所述添加混合比例不饱和羧酸金属盐的子口护胶的制备方法，包含如下步骤：
1、将顺丁橡胶（br9000）70～110份和天然橡胶（nr）70～90份加入两辊炼胶机，边滚动边加热，60～80℃温度下预热2分钟。
2、精确称量氧化锌3～5份缓慢加入0.8～1.2份硬脂酸中，然后匀速搅拌，转子转速30转/分钟，搅拌2～3分钟。
3、将步骤2中的混合液体加入橡胶中，80～100℃温度下混炼3～4分钟。
4、将65～85份以1.2：1的比例混合的甲基丙烯酸镁和甲基丙烯酸锌混合物均匀分散加入橡胶中，80～100℃温度下混炼2～3分钟。
5、在橡胶中按顺序加入炭黑（n330）20～30份，促进剂0.8～1.1份，硫化剂0.4～0.6份，90～100℃温度下充分混匀2分钟。
6、将混炼好的胶料室温放置24小时，使用平板硫化机进行硫化，硫化条件：150℃，10mpa，10分钟。得到成胶。
与现有的技术相比，本发明的有益效果为：
1、使用将甲基丙烯酸镁和甲基丙烯酸锌按比例混合的不饱和羧酸金属盐作为橡胶补强剂，减少传统补强剂炭黑的使用剂量，降低了整体工艺对环境的污染性。
2、不饱和羧酸金属盐对橡胶既有补强作用，又有硫化作用，同时还能增强胶料和钢丝粘合。利用混合不饱和羧酸金属盐耐酸、耐碱、耐油、耐腐蚀、耐高温的性能，与橡胶体结合来获得盐性交联键，提高了硫化胶的强度，改善了胶体高低温的性能，增加了弹性和抗撕拉性能，降低了胶料的压缩永变性。
具体实施方式
实施例1
1、将顺丁橡胶（br9000）100份和天然橡胶（nr）80份加入两辊炼胶机，边滚动边加热，60～80℃温度下预热2分钟。
2、精确称量氧化锌4份缓慢加入1份硬脂酸中，然后匀速搅拌，转子转速30转/分钟，搅拌2～3分钟。
3、将步骤2中的混合液体加入橡胶中，80～100℃温度下混炼3～4分钟。
4、将75份以1.2：1的比例混合的甲基丙烯酸镁和甲基丙烯酸锌混合物均匀分散加入橡胶中，80～100℃温度下混炼2～3分钟。
5、在橡胶中按顺序加入炭黑（n330）25份，促进剂1份，硫化剂0.5份，90～100℃温度下充分混匀2分钟。
6、将混炼好的胶料室温放置24小时，使用平板硫化机进行硫化，硫化条件：150℃，10mpa，10分钟。得到成胶。
实施例2
1、将顺丁橡胶（br9000）90份和天然橡胶（nr）85份加入两辊炼胶机，边滚动边加热，60～80℃温度下预热2分钟。
2、精确称量氧化锌4.5份缓慢加入1份硬脂酸中，然后匀速搅拌，转子转速30转/分钟，搅拌2～3分钟。
3、将步骤2中的混合液体加入橡胶中，80～100℃温度下混炼3～4分钟。
4、将70份以1.2：1的比例混合的甲基丙烯酸镁和甲基丙烯酸锌混合物均匀分散加入橡胶中，80～100℃温度下混炼2～3分钟。
5、在橡胶中按顺序加入炭黑（n330）25份，促进剂1份，硫化剂0.6份，90～100℃温度下充分混匀2分钟。
6、将混炼好的胶料室温放置24小时，使用平板硫化机进行硫化，硫化条件：150℃，10mpa，10分钟。得到成胶。
实施例3
1、将顺丁橡胶（br9000）100份和天然橡胶（nr）85份加入两辊炼胶机，边滚动边加热，60～80℃温度下预热2分钟。
2、精确称量氧化锌4份缓慢加入1份硬脂酸中，然后匀速搅拌，转子转速30转/分钟，搅拌2～3分钟。
3、将步骤2中的混合液体加入橡胶中，80～100℃温度下混炼3～4分钟。
4、将77份以1.2：1的比例混合的甲基丙烯酸镁和甲基丙烯酸锌混合物均匀分散加入橡胶中，80～100℃温度下混炼2～3分钟。
5、在橡胶中按顺序加入炭黑（n330）22份，促进剂1.1份，硫化剂0.5份，90～100℃温度下充分混匀2分钟。
6、将混炼好的胶料室温放置24小时，使用平板硫化机进行硫化，硫化条件：150℃，10mpa，10分钟。得到成胶。
实施例4
1、将顺丁橡胶（br9000）95份和天然橡胶（nr）80份加入两辊炼胶机，边滚动边加热，60～80℃温度下预热2分钟。
2、精确称量氧化锌4.5份缓慢加入1份硬脂酸中，然后匀速搅拌，转子转速30转/分钟，搅拌2～3分钟。
3、将步骤2中的混合液体加入橡胶中，80～100℃温度下混炼3～4分钟。
4、将75份以1.2：1的比例混合的甲基丙烯酸镁和甲基丙烯酸锌混合物均匀分散加入橡胶中，80～100℃温度下混炼2～3分钟。
5、在橡胶中按顺序加入炭黑（n330）22份，促进剂1份，硫化剂0.5份，90～100℃温度下充分混匀2分钟。
6、将混炼好的胶料室温放置24小时，使用平板硫化机进行硫化，硫化条件：150℃，10mpa，10分钟。得到成胶。
对照例1
对照例采用不含不饱和羧酸金属盐的配方。
1、将顺丁橡胶（br9000）95份和天然橡胶（nr）80份加入两辊炼胶机，边滚动边加热，60～80℃温度下预热2分钟。
2、精确称量氧化锌4.5份缓慢加入1份硬脂酸中，然后匀速搅拌，转子转速30转/分钟，搅拌2～3分钟。
3、将步骤2中的混合液体加入橡胶中，80～100℃温度下混炼3～4分钟。
4、在橡胶中按顺序加入炭黑（n330）65份，促进剂1份，硫化剂0.5份，90～100℃温度下充分混匀2分钟。
5、将混炼好的胶料室温放置24小时，使用平板硫化机进行硫化，硫化条件：150℃，10mpa，10分钟。得到成胶。
测试方法：
使用电子拉力机按gb／t528—2009标准测试室温下拉伸强度、拉断伸长率。
使用电子拉力机按gb／t529—2008标准测试室温下的撕裂性能，采用直角型试样；
使用橡胶硬度计按gb／t531-2008标准测试室温下的邵尔a硬度，3秒后读数。
按gb/t3512-2001标准测试耐热空气老化性能，老化条件为100℃x48小时。
以上数据可以看出，本发明制备的子口胶在强度、硬度方面表现突出，压缩永变性非常低，因此提高了本发明的有益技术成果。并且有很好的抗老化能力。
前述的实例仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。