一种新型痕量和超痕量组分在线色谱富集与分析方法与流程

本发明涉及化学分析技术领域，尤其涉及一种新型痕量和超痕量组分在线色谱富集与分析方法。

背景技术：

对于痕量和超痕量杂质组分的分析，单方面靠特定检测器的高检测器灵敏度和低检测限已经难以实现，通用的方法是靠样品富集提高浓度来实现。其中，先富集再解析再分析的固相萃取技术是痕量分析最常用的分析技术，在环境和石化分析中应用很广，是气体、液体和固体微量和衡量杂质分析中有力的富集方法，可以离线采样分析、也可以在线采样分析。但这些方法对富集材料及富集管的要求极高，既要有一定的吸附容量又要容易解析，既不能带入新的杂质又不能存在不可逆吸附，因此常常难以获取；尤其是对复杂基体和混合物，需要多种富集材料混用，更是难以保证所有组分都有合适的回收率；同时摸索热解析或者溶剂洗脱等条件，还要做大量的实验数据来验证方法的可靠性，费时费力。

cn203870078u公开了一种气相色谱分离系统，通过六通阀将吸附脱附装置、采样泵和微型色谱连接起来，实现了气体样品的在线即时测定，响应速度快，且装置能独立运行，便于携带，有利于应对和处理突发事件。但该分离系统，吸附脱附装置依然是目标组分富集的关键，并且样品直接进入吸附脱附装置无法排除样品背景的干扰，吸附材料的选择和条件优化复杂以及对冷阱的温度要求高。

cn207263702u公开了一种气相色谱在线固相萃取装置，将在液相色谱领域应用较广的在线固相萃取技术，首次应用于气相色谱柱分离之后；该装置采用固相萃取阱对一维色谱分离的组分进行富集、聚焦和再释放进入二维色谱柱进行分离检测，具有较好的选择性，对于低含量化合物检测灵敏度高。该装置虽然采用一维色谱柱解决了样品背景干扰的问题，但本质还是采用固相萃取阱，对不同组分的捕集仍然依赖于填充料的选择，并且对制冷要求较高。

像大气或水中vocs这样复杂而又要求高的样品分析，目标组分容易受吸附材料、样品传输关系及样品背景干扰，同时吸附材料由于反复加热过程中的热胀冷缩，导致吸附管中吸附颗粒间的间距不重现，从而导致测定结果的重复性和再现性不高，影响测定结果的可靠性；但还能应用，因为背景是空气或吹扫载气，而对于高纯气、高纯溶剂和聚合级单体等样品，往往由于背景组分的吸附性能与杂质组分相似或接近，导致类似系统无法应用。本发明直接采用商品化/自制的气相色谱柱/管作为杂质富集系统，利用气相色谱的分离能力解决了样品背景对目标组分富集和分析的干扰问题，富集、解析和样品分析条件可以参考对应色谱柱的分析条件，简单可查，或做简单的调整即可，不必做大量的条件实验；色谱富集柱经过反吹可以反复利用，成本低；直接进样和采用色谱柱进行富集，避免了强吸附、不可逆吸附的痕量组分在预处理系统和吸附冷阱上的吸附损失；该装置巧妙的设计，使色谱富集柱的安装连接极为简单方便，进样系统灵活可选，通用性极强，适合所有能用气相色谱分析的气、固、液态高纯样品的痕量和超痕量杂质组分分析。该新型痕量和超痕量杂质组分的在线色谱富集-分析方法，在相关分析仪器分析领域至今未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种新型痕量和超痕量组分在线色谱富集与分析方法，解决现有气、固、液态高纯样品的痕量和超痕量杂质组分分析采用富集热脱附技术时富集装置复杂、选择性吸附材料寻求困难、萃取富集和解析(热解析/溶剂洗脱)条件苛刻且效率低、样品富集无法摆脱样品背景干扰、线性范围窄、稳定性和重复性差的问题。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种新型痕量和超痕量组分在线色谱富集与分析方法，该分析方法所使用的系统包括进样系统(1)、汽化室(21)、富集系统(3)、保温盒(5)、样品收集系统(6)、聚焦阱(4)、色谱分析柱系统(22)、检测器(23)以及电子控制系统，该分析方法通过富集系统(3)的四通阀和电子开关阀盒(7)的组合来完成样品富集工作模式、热解析工作模式和分析反吹工作模式。

进一步，所述样品富集工作模式为：当样品经进样系统(1)进样气化后，四通阀(51)的阀位处于接口a(511)与接口d(514)连通、第一电子开关阀71关闭而电子开关阀72打开时，则该系统处于目标组分富集状态，所有的目标组分都被低温状态下的富集柱系统(31)捕集下来，分析样品中的背景气被样品收集系统(6)收集后排放。

进一步，所述热解析工作模式为：当样品目标组分富集后，关闭第二电子开关阀(72)，同时转动四通阀(51)使阀位中接口a(511)与接口b(512)连通，同时升高富集柱温度，则该系统处于目标组分解析状态，所有的目标组份都被加热后从富集柱解析出来并进入低温聚焦阱。

进一步，所述分析反吹工作模式包括：当四通阀(51)恢复阀位处于接口a(511)与接口d(514)连通、第二电子开关阀(72)关闭而第一电子开关阀(71)打开且汽化室压力关闭时，则富集柱系统(31)处于反吹状态，重组分被反吹出去；同时四通阀(51)阀位中接口c(513)与接口b(512)连通，同时快速升高聚焦色谱柱系统(41)的温度，目标组分被解析出来后进入色谱分析柱系统(22)分离并经检测器(23)检测，则该系统处于分析反吹状态。

进一步，所述富集系统富集色谱柱和聚焦阱聚焦色谱柱是能快速制冷和加热的毛细管色谱柱或其组合，能分别独立控温；

所述进样系统、汽化室、色谱分析柱系统和检测器均通过色谱工作站控制，进样系统、汽化室、富集系统、样品收集系统、聚焦阱和保温盒通过独立控制器控制，控制器和色谱工作站通讯；

所述样品经进样系统引入后，经富集柱富集和解析、聚焦阱聚焦、分析柱分离和检测器检测，并显示于控制器的显示屏上。

进一步，所述进样系统、汽化室、色谱分析柱系统、检测器为任意色谱分析仪器功能；其中进样方式可以是色谱仪气体阀进样方式或液体自动进样方式、汽化室可以是任意色谱仪配置的分流或不分流进样口。

进一步，样品累计计量方式是样品收集系统压力控制模式或精密电子流量计计量，也可以是进样系统反复多次进样累计计量。

进一步，所述样品富集和解析是可以同时通过大体积连续进样和反复多次进样，通过富集柱的分离切割溶剂/背景组分来消除其干扰，同时通过转移至聚焦阱存储来实现痕量和超痕量组分的富集。

进一步，所述分析方法是通过四通阀和电子开关实现整个样品分析周期的富集、解析和分析反吹三个状态的切换，通过控制器的时间序列程序进行自动控制。

与现有技术相比，本发明的优点为：

1、该方法所采用的系统安装连接极为简单方便，通用性极强，适合所有能用气相色谱分析的气、固、液态高纯样品的痕量和超痕量杂质组分分析。

2、该方法中整个富集系统可以独立于色谱分析系统，自带电子控制系统。

3、该方法可用于现场样品自动采集，也可以用于现场在线富集分析。

附图说明

图1为本发明新型痕量和超痕量杂质组分的在线色谱富集与分析方法流程示意图。

图2为本发明应用实例1中高纯氢气杂质组分的富集-分析色图谱图。

图3为本发明实例2中聚合级乙二醇杂质组分的富集-分析色图谱图,其中，曲线a、曲线b分别表示浓缩100倍、浓缩20倍。

具体实施方式

下面将结合示意图对本发明所采用的技术方案作进一步的说明。

如图1，一种新型痕量和超痕量组分在线色谱富集与分析方法，该分析方法所使用的系统包括进样系统1、汽化室21、富集系统3、保温盒5、样品收集系统6、聚焦阱4、色谱分析柱系统22、检测器23以及电子控制系统，进样系统1可以是气体进样阀或液体自动进样器，气体进样阀可以连接顶空进样器或吹扫捕集器。该进样系统1通过管线连接于色谱柱温箱2，所述色谱柱温箱2包括汽化室21、色谱分析柱系统22、检测器23以及电子压力控制器24，色谱分析柱系统22可以是任意商品化色谱柱及其组合，检测器23可以是任意商品化检测器及其组合，电子压力控制器24可以流量控制也可以压力控制。汽化室21连接于进样系统1，富集系统3连接于汽化室21，富集系统3包括富集色谱柱系统31，可以是任意商品化色谱柱及其组合，并且可以单独制冷和快速加热。保温盒5连接于富集系统3，而保温盒5与聚焦阱4、样品收集系统6、电子压力控制器24相连，聚焦阱4包括聚焦色谱柱系统41。样品收集系统6和电子压力控制器24相连，聚焦阱4与色谱分析柱系统22连接，色谱分析柱系统22连接于检测器23。

所述进样系统1、汽化室21、富集系统3、样品收集系统6、聚焦阱4、保温盒5分别连接于各自的控制器，控制器连接于色谱工作站、显示屏，控制器是自带微电脑和电子显示屏的，可以控制进样系统1，可以独立自动控制保温盒5及四通阀51、电子压力控制器24和样品收器(样品收集系统6)的工作状态；所有设备可以通过控制器8控制，并将信号传输至dcs。

所述进样系统1、汽化室21、色谱分析柱系统22、检测器23连接于色谱工作站。

保温盒5通过四通阀51而与富集系统3、样品收集系统6、聚焦阱4相连，保温盒5内的四通阀51可以独立控温。

所述样品收集系统6为可计量气体进样体积的保温腔体，以恒温容器构成的样品收集系统6是可以收集样品的，可以独立控温，同时可以采用流量计或压力测量模式计量样品总量。

而富集系统3中的富集柱为低温制冷型富集柱和/或快速升温型色谱柱；聚焦阱4的聚焦色谱柱为低温制冷型聚焦色谱柱和/或快速升温型聚焦色谱柱；所述进样系统1、汽化室21、色谱分析柱系统22、检测器23、色谱工作站的进样结构为气体阀进样结构、液体自动进样器结构或者压力控制式结构。

参见图1，该系统还包括：电子开关阀盒7，其包括安装于电子压力控制器24与四通阀之间的第一电子开关71、样品收集系统与四通阀之间的第二电子开关72，第一电子开关71和第二电子开关72用来控制富集系统的富集状态、解析状态和反吹状态。

该分析方法通过富集系统3的四通阀和电子开关阀盒7的组合来完成样品富集工作模式、热解析工作模式和分析反吹工作模式。采用上述系统进行高纯气体、液相色谱级/食品溶剂或聚合级单体如乙烯丙烯等在线富集分析时，对于气样，常压可以通过带真空泵和压力控制器/流量计调节气体流量，以获取最佳富集效果；带压可以使样品直接通过富集柱，并通过柱后流量计控制气体通过色谱富集柱的流速，以获取最佳富集效果；也可以采用定量环多次进样累计计量进样体积。对于液体分析，可以采用液体自动进样器多进样累计计量进样体积。对于不同样品分析，富集柱可以是任意一种或多种色谱柱的组合，保证目标组分全部富集下来；分析柱也可以是任意一种或多种色谱柱的组合，检测器根据目标组分特性进行选择，保证目标组分能准确定性定量分析；每个样品分析程序自带富集柱和分析柱反吹功能及管路吹扫功能，保证样品背景对检测结果无影响，且下一次分析时无重组分残留影响。进行标样和实际样品测定时，各组分的检出限小于0.1nmol/mol，准确度小于±10％，精密度小于10％。目标组分分析结果与实际含量的一致性非常好。

使用本发明提供的分析方法有如下三种工作模式：

(一)富集状态：当样品经进样系统1进样气化后，四通阀51的阀位处于接口a511与接口d514连通、第一电子开关阀71关闭而第二电子开关阀72打开时，则该系统处于目标组分富集状态，所有的目标组分都被低温状态下的富集柱系统31捕集下来，分析样品中的背景气被样品收集系统6收集后排放。

(二)解析状态：当样品目标组分富集后，关闭第二电子开关阀72，同时转动四通阀51使阀位中接口a511与接口b512连通，同时升高富集柱温度，则该装置处于目标组分解析状态，所有的目标组份都被加热后从富集柱解析出来并进入低温聚焦阱。

(三)分析反吹状态：当四通阀51恢复阀位处于接口a511与接口d514连通、第二电子开关阀72关闭而第一电子开关阀71打开且汽化室压力关闭时，则富集柱系统31处于反吹状态，重组分被反吹出去；同时四通阀51阀位种接口c513与接口b512连通，同时快速升高聚焦色谱柱系统41的温度，目标组分被解析出来后进入色谱分析柱系统22分离并经检测器23检测，则该装置处于分析反吹状态。

以下对本方法结合前述系统进行的实验数据：

实施例1：

以配制的高纯氢气样品为分析样品，按上述所示的新型痕量和超痕量杂质组分的在线色谱富集-分析方法，进行富集、解析和分析反吹条件的选择和优化，包括各富集柱和分析柱的类型和尺寸、各压力控制点的压力和阀切换时间的调节、各温度控制点的温度和程升速率及切换时间的调节、各流量控制点的流量控制等等。该系统先富集后分离检测，优化后的典型色谱分析条件确定如表1。

表1富集及分析条件

在优化后的痕量和超痕量杂质组分的在线色谱富集-分析方法条件下，以配制的标准样品1作为校准样，以配制的标准样品2作为分析物，对该通用型系统进行评价，包括数据分析结果的准确性和重复性及体系的稳定性，分析结果见表2。

由表2可知，采用本系统，进行高纯氢气样品的在线富集分析时，连续运行6次的相对标准偏差低于7.1％，回收率在95.6％-120.8％之间，完全能满足痕量和超痕量组分分析要求。

表2氢气测试数据

实施例2：

以购买的聚合级乙二醇样品为分析样品，按上述所示的新型痕量和超痕量杂质组分的在线色谱富集-分析方法，进行富集、解析和分析反吹条件的选择和优化，包括各富集柱和分析柱的类型和尺寸、各压力控制点的压力和阀切换时间的调节、各温度控制点的温度和程升速率及切换时间的调节、各流量控制点的流量控制等等。该系统先富集后分离检测，优化后的典型色谱分析条件确定如表3。

表3富集及分析条件

在优化后的痕量和超痕量杂质组分的在线色谱富集-分析条件下，以乙二醇样品1作为基准，内加不同浓度的1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、碳酸乙烯酯、1，4-丁二醇和1，2-己二醇后分别作为校准物和分析物，对该通用型系统进行评价，包括数据分析结果的准确性和重复性及体系的稳定性，分析结果见表4。

由表4可知，采用本系统，进行丙烯样品的在线富集分析时，连续运行6次的相对标准偏差低于8.7％，回收率在90.5％-102.3％之间，完全能满足痕量和超痕量组分分析要求。

表4乙二醇测试数据

本发明主要解决现有富集装置复杂、选择性吸附材料寻求困难、萃取富集和解析(热解析/溶剂洗脱)条件苛刻且效率低、溶剂样品富集无法摆脱样品背景干扰、线性范围窄、稳定性和重复性差的问题。本发明通过采用可快速制冷和加热的色谱柱/管作为样品富集系统、采用电子压力控制系统记录压力变化以或精密流量计精确计量样品总量、采用电子制冷或者低温液体制冷的聚焦色谱住使被分析组分重新聚焦和多检测器通用的技术方案，较好地解决了该技术问题。本发明富集柱系统的组合安装简单方便，方法通用性强，适合所有液相色谱级溶剂、食品级与医用级溶剂、高纯气体和聚合级化工单体等样品中痕量和超痕量杂质组分的富集监测。整个富集系统可以独立于色谱分析系统，自带电子控制系统，用于现场样品自动采集，也可以与微型色谱联用，用于现场在线富集监测。

上述仅为本发明的优选实施例而已，并不对本发明起到任何限制作用。任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的技术方案的范围内，对本发明揭露的技术方案和技术内容做任何形式的等同替换或修改等变动，均属未脱离本发明的技术方案的内容，仍属于本发明的保护范围之内。