一种四乙二醇二甲醚的气质联用测定方法及其应用与流程

1.本发明属于化学检测技术领域，尤其涉及一种四乙二醇二甲醚的气质联用测定方法及其应用。


背景技术：

2.四乙二醇二甲醚(tetraethylene glycol dimethyl ether)，又称甲基-四聚乙二醇-甲基、三水缩四乙二醇二甲醚、四缩乙二醇二甲醚、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚等，其结构如式ⅰ所示，分子式为c
10h22
o5，cas号为143-24-8，是一种质子惰性的溶剂，常用于油漆粘合剂生产用溶剂、涂料配方中的凝聚剂、油墨中的乳化剂、汽车空调压缩机中hfc/cfc润滑剂等。
[0003][0004]
虽然四乙二醇二甲醚具有性能好、经济、适应性广等优点，但研究已证实，其对眼睛有强烈刺激作用，并具有一定的生殖毒性；欧盟化学品注册、评估、授权和限制法规((ec)no 1907/2006，简称reach法规)中将其列入高度关注物质(svhc)清单，根据reach法规第7.2条款的规定，当物品中含有svhc候选清单中的物质质量分数超过0.1％，并且该物质每年进入欧盟超过1吨/年/公司，则该物品的生产商或进口商必须向欧盟化学品管理局进行通报，可见建立合适的方法对产品中该物质的含量进行测定是十分有必要的；但是目前关于四乙二醇二甲醚在产品中残留的检测罕有报道；其中现有技术中，(1)扶昭富，吕盟，《gc-ms法同时测定水性涂料中的苯系物和乙二醇醚及其酯类化合物》；(2)杜伟锋，李秀英，等，《气相色谱-质谱法同时检测化妆品中5种乙二醇醚及其酯类》；(3)周宇艳，程欲晓，等，《气相色谱-质谱法同时测定水性涂料中的五种乙二醇醚及其酯类化合物》，有对类似物进行气质联用测定，但首先，现有技术中研究的都是非水性涂料或化妆品等中的乙二醇醚及其醚酯含量，没有直接研究水性涂料中的四乙二醇二甲醚的含量，其次，现有技术中大部分都是采用甲醇作为溶剂，直接定容萃取，而且用gc-ms或gc-fid仪器分析的时间较长，研究的效率较低。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种快速、准确的四乙二醇二甲醚的气质联用测定方法及其应用。
[0006]
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种四乙二醇二甲醚的气质联用测定方法，包括以下步骤：
[0007]
(1)将待测样品加入乙腈中萃取，过滤，得滤液；
[0008]
(2)对步骤(1)所述滤液进行气相色谱-质谱联用检测；
[0009]
其中，气相色谱-质谱的测定条件为：
[0010]
气相色谱：色谱柱：安捷伦db-wax；进样口温度：280℃；载气：氦气，纯度为
99.999％，流速3ml/min；进样方式：不分流；色谱柱流量：1.0-1.5ml/min；升温程序：初始温度60℃，保持1-2min，以15-20℃/min的速率升至230℃并保持2min；进样量：1μl；
[0011]
质谱：电离方式：ei；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃，扫描范围m/z：10-200；sim离子m/z：58、59、103。
[0012]
本发明的技术方案提供的一种四乙二醇二甲醚的气质联用测定方法采用乙腈萃取的前处理方法，使得萃取回收率可达95％以上，同时采用本发明提供的气相色谱-质谱联用检测能显著缩短分析时间至12min，提高了检测效率，并且峰型对称平滑、无干扰、响应值高。
[0013]
作为本发明所述气质联用测定方法的优选实施方式，所述待测样品为水性涂料。
[0014]
作为本发明所述气质联用测定方法的优选实施方式，所述待测样品的质量与乙腈的体积比为2.5g：(8-12)ml。
[0015]
作为本发明所述气质联用测定方法的优选实施方式，所述待测样品的质量与乙腈的体积比为2.5g：10ml。
[0016]
当待测样品为水性涂料且水性涂料的质量和乙腈的体积比在上述范围内时，采用本发明的乙腈萃取条件时水性涂料的溶解性良好且萃取回收率较高，能达到95％以上。
[0017]
作为本发明所述气质联用测定方法的优选实施方式，所述萃取为超声萃取。
[0018]
作为本发明所述气质联用测定方法的优选实施方式，所述超声萃取的温度为40-60℃，超声萃取的次数为1-2次，单次超声萃取的时间为10-90min。
[0019]
作为本发明所述气质联用测定方法的优选实施方式，所述超声萃取的温度为60℃，超声萃取的次数为2次，单次超声萃取的时间为10min。
[0020]
在上述超声萃取的温度内，对应的四乙二醇二甲醚的萃取回收率在90％以上，当温度为60℃时，萃取回收率可达96％；萃取的时间在10-90min时，超声萃取的回收率都在90％以上，因此，考虑到时间成本，优选萃取时间为10min。
[0021]
作为本发明所述气质联用测定方法的优选实施方式，所述过滤为经滤膜过滤，所述滤膜的孔径为0.45μm。
[0022]
作为本发明所述气质联用测定方法的优选实施方式，所述气相色谱条件为：色谱柱：30m*0.25mm，0.25μm的安捷伦db-wax；色谱柱流量：1.0ml/min；升温程序：初始温度60℃，保持1min，以20℃/min的速率升至230℃并保持2min。
[0023]
当优选的色谱柱流量及升温程序为上述参数时，能够进一步改善响应值和峰型的对称性，同时还能使得出峰时间提前，缩短检测时间，提高检测效率。
[0024]
另外，本发明还提供了所述气质联用测定方法在检测水性涂料中四乙二醇二甲醚含量上的应用。
[0025]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0026]
第一：本发明的技术方案提供的一种四乙二醇二甲醚的气质联用测定方法，采用乙腈在60℃下超声萃取的前处理方式，使得萃取回收率可以达到95％以上；
[0027]
第二：在本发明的技术方案提供的色谱条件和质谱条件下，能够在7.8min内得到四乙二醇二甲醚的对称色谱分离峰，总的分析时间在12min内，显著缩短了检测时间，提高了检测效率，且在该检测条件下，得到的峰型对称平滑、无干扰、响应值高；
[0028]
第三：本发明的技术方案提供的测定方法检测限低，精密度好，样品加标回收率
高；在0.5mg/l-100mg/l的浓度范围内相关系数达到0.9989；检出限和定量限值都较低，分别仅为0.016mg/l和0.055mg/l；rsd％＜1.8％；样品平均加标回收率为97.1％-101.2％，能够直接应用于水性涂料中四乙二醇二甲醚的检测上。
附图说明
[0029]
图1：实施例1中采用安捷伦db-wax(30m*0.25mm*0.25μm)色谱柱时的四乙二醇二甲醚的色谱图；
[0030]
图2：实施例1中采用安捷伦db-624(30m*0.25mm*1.4μm)色谱柱时的四乙二醇二甲醚的色谱图；
[0031]
图3：实施例1中采用安捷伦db-624(60m*0.25mm*1.4μm)色谱柱时的四乙二醇二甲醚的色谱图；
[0032]
图4：实施例1中采用第二种升温程序时的四乙二醇二甲醚的色谱图；
[0033]
图5：实施例1中采用色谱柱流量为1.5ml/min时的四乙二醇二甲醚的色谱图；
[0034]
图6：实施例2中不同溶剂对四乙二醇二甲醚的萃取回收率结果图；
[0035]
图7：实施例2中不同的萃取时间对四乙二醇二甲醚的萃取回收率结果图。
具体实施方式
[0036]
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明；对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
[0037]
其中，实施例中用到的主要仪器和试剂包括：
[0038]
气相色谱-质谱：安捷伦7890b-5977a，美国安捷伦公司；
[0039]
精密电子分析天平：practum224-1cn，感量为0.1mg，德国赛多利斯公司；
[0040]
超声波清洗仪：kq-300de，苏州江东精密仪器有限公司；
[0041]
标准物质：四乙二醇二甲醚，纯度99％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
[0042]
其他试剂：甲醇、乙腈、甲苯、正己烷和乙酸乙酯，均为hplc级，上海安谱实验科技股份有限公司(cnw)。
[0043]
实施例1
[0044]
本实施例探究气相色谱条件的改变对四乙二醇二甲醚测定的影响，具体包括以下三个方面：
[0045]
1、色谱柱探究
[0046]
本部分在其余气相色谱条件为：进样口温度：280℃；载气：氦气，纯度为99.999％，流速3ml/min；进样方式：不分流；色谱柱流量：1.0ml/min；升温程序：初始温度60℃，保持1min，以20℃/min的速率升至230℃并保持2min；进样量：1μl的基础上，探究色谱柱的改变对分析结果的影响；
[0047]
实验中分别使用安捷伦db-wax(30m*0.25mm*0.25μm)、安捷伦db-624(30m*0.25mm*1.4μm)和安捷伦db-624(60m*0.25mm*1.4μm)三种色谱柱对四乙二醇二甲醚进行分析，得到的色谱图如图1-3所示，从图1-3可以看出，采用安捷伦db-wax(30m*0.25mm*0.25μm)色谱柱分析得到的色谱图的峰型较为平滑且无干扰，因此，优选安捷伦db-wax(30m*0.25mm*0.25μm)色谱柱作为气相色谱分析柱。
[0048]
2、升温程序探究
[0049]
本部分在其余气相色谱条件为：色谱柱：安捷伦db-wax(30m*0.25mm*0.25μm)；进样口温度：280℃；载气：氦气，纯度为99.999％，流速3ml/min；进样方式：不分流；色谱柱流量：1.0ml/min；进样量：1μl的基础上，探究升温程序的改变对分析结果的影响；
[0050]
实验中分别使用两种升温程序，第一种升温程序是初始温度为60℃，保持2min，接着以15℃/min的速率升温至230℃保持2min，第二种升温程序是初始温度为60℃，保持1min，接着以20℃/min的速率升温至230℃保持2min，第一种升温程序得到的色谱图如图1所示，第二种升温程序得到的色谱图如图4所示；从图1和图4中可以看出，在其他参数保持不变仅改变升温程序的基础上，第二种升温程序的峰型对称性更好，且其保留时间附件没有杂质峰干扰，同时，第二种升温程序中四乙二醇二甲醚的出峰时间更早为7.8min，相较于第一种升温程序的出峰时间10.5min，提早了2.7min；因此，优选第二种升温程序，即初始温度60℃，保持1min，接着以20℃/min的速率升温至230℃保持2min。
[0051]
3、色谱柱流量探究
[0052]
本部分在其余气相色谱条件为：色谱柱：安捷伦db-wax(30m*0.25mm*0.25μm)；进样口温度：280℃；载气：氦气，纯度为99.999％，流速3ml/min；进样方式：不分流；升温程序：初始温度60℃，保持1min，以20℃/min的速率升至230℃并保持2min；进样量：1μl的基础上，探究色谱柱流量的改变对分析结果的影响；
[0053]
实验中分别采用1.0ml/min和1.5ml/min两种色谱柱流量，其中，采用1.0ml/min色谱柱流量得到的色谱图如图4所示，采用1.5ml/min色谱柱流量得到的色谱图如图5所示；从图4和图5可以看出，当增加色谱柱流量至1.5ml/min时，得到的四乙二醇二甲醚的峰型对称性变差，响应值也降低；因此，优选色谱柱流量为1.0ml/min。
[0054]
因此，最终优选的气相色谱的条件为：色谱柱：安捷伦db-wax；进样口温度：280℃；载气：氦气，纯度为99.999％，流速3ml/min；进样方式：不分流；色谱柱流量：1.0ml/min；升温程序：初始温度60℃，保持1min，以20℃/min的速率升至230℃并保持2min；进样量：1μl。
[0055]
实施例2
[0056]
本实施例探究待测样品前处理的条件对四乙二醇二甲醚萃取回收率的影响，具体包括以下几个方面：
[0057]
1、萃取溶剂的探究
[0058]
本部分在采用超声萃取，超声次数为2次，单次超声时间为10min，超声处理的温度为60℃的情况下，改变超声萃取的有机溶剂，探究有机溶剂对萃取回收率的影响；
[0059]
分别称取2.5g待测水性涂料6份加入到10ml的6种有机溶剂中，其中，6种有机溶剂分别为乙腈、甲醇、乙酸乙酯、正己烷、甲苯和二氯甲烷，接着对6份样品进行萃取并比较6种有机溶剂对水性涂料中四乙二醇二甲醚的萃取效率，测试结果如图6所示，从图6中可以看出，在6种有机溶剂中，乙腈对四乙二醇二甲醚的平均萃取效率明显高于乙酸乙酯、正己烷、甲苯，也略高于甲醇和二氯甲烷，其萃取效率在95％以上；因此，优选乙腈为萃取溶剂。
[0060]
2、萃取方式的探究
[0061]
分别称取2.5g待测水性涂料2份，其中一份直接加乙腈并定容至10ml，另一份加入10ml乙腈并超声10min，接着对其进行回收率检测，其中直接定容处理的回收率为85％，超声处理的回收率为89％；因此，优选在萃取的过程中超声处理。
[0062]
3、萃取次数的探究
[0063]
分别称取2.5g待测水性涂料2份，其中一份加入10ml乙腈并超声10min后过滤；另一份加入10ml乙腈并超声10min，接着取出上清液，然后往剩余残渣中加入10ml乙腈再超声10min，过滤，合并两次滤液；接着对两份得到的滤液进行回收率检测，其中一次超声处理的回收率为89％，二次超声处理的回收率为96％；因此，优选在萃取的过程中超声处理两次。
[0064]
4、萃取温度的探究
[0065]
本部分在优选萃取溶剂为乙腈、萃取方式为超声萃取、超声萃取的次数为2次后，探究在不同的萃取温度下，对四乙二醇二甲醚的萃取回收率的影响；设置三个温度梯度，分别为40℃、50℃、60℃，然后测定萃取回收率，其中40℃时的萃取回收率为90％、50℃时的萃取回收率为91％、60℃时的萃取回收率为96％，因此，优选萃取温度为60℃。
[0066]
5、萃取时间的探究
[0067]
本部分在优选萃取溶剂为乙腈、萃取方式为超声萃取、超声萃取的次数为2次、超声萃取的温度为60℃后，探究单次萃取的时间对萃取回收率的影响，设置萃取时间为10-90min，每10min一个梯度，测试得到的结果如图7所示，从图7可以看出，在10-90min的范围内，萃取回收率都在90％以上，其中当超声时间达到10min后，基本就可以达到最大的萃取效率，因此，优选单次超声萃取的时间为10min。
[0068]
因此，最终优选的前处理条件为：采用乙腈作为溶剂，超声萃取的方法，其中，超声萃取的温度为60℃，超声萃取的次数为2次，超声萃取单次的超声时间为10min。
[0069]
实施例3
[0070]
本实施例通过全扫描对质谱条件进行确定；将配制好的质量浓度为10.0mg/l的四乙二醇二甲醚标准工作液在m/z为10-500范围内进行全扫描得到总离子流图，选择待测物质特征碎片离子作为定性和定量的目标监测离子；因此，最终选择在m/z为10-200范围内进行扫描并选择四乙二醇二甲醚的碎片离子m/z 58、59、103作为定性离子，其中碎片离子m/z 59作为定量离子。
[0071]
实施例4
[0072]
1、本实施例在实施例1-4中提供的最优选的条件下进行四乙二醇二甲醚的气质联用的测定，包括以下步骤：
[0073]
(1)标准溶液的配制
[0074]
i、标准储备液：用精密电子分析天平准确称取10mg四乙二醇二甲醚(精确至0.1mg)，用乙腈溶解并定容至10ml，得到1000mg/l储备液，于4℃冰箱中保存。
[0075]
ii、标准工作溶液：用乙腈逐级稀释标准储备液，得到1mg/l、5mg/l、10mg/l、50mg/l、100mg/l系列标准工作溶液。
[0076]
(2)待测样品的前处理
[0077]
称取水性涂料2.5g，放入样品瓶中，向其中加入10ml乙腈，拧紧瓶盖后将样品瓶放入到超声波清洗仪中在60℃超声10min，转移上层液体至25ml容量瓶中，剩余残渣再加入10ml乙腈重复超声10min，合并滤液并用乙腈定容至刻度，用0.45μm的滤膜过滤冷却至室温的萃取液，装入进样小瓶，待分析检测用。
[0078]
(3)气相色谱-质谱测试条件
[0079]
气相色谱：色谱柱：30m*0.25mm，0.25μm的安捷伦db-wax；进样口温度：280℃；载
气：氦气，纯度为99.999％，流速3ml/min；进样方式：不分流；色谱柱流量：1.0ml/min；升温程序：初始温度60℃，保持1min，以20℃/min的速率升至230℃并保持2min；进样量：11μl；
[0080]
质谱：电离方式：ei；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃，扫描范围m/z：10-200；sim离子m/z：58、59、103。
[0081]
(4)定性定量分析方法
[0082]
根据仪器分析测试结果，通过气相色谱和质谱图同时对四乙二醇二甲醚进行定性分析，通过质谱碎片离子(m/z：58、59、103)响应值的峰面积，根据不同浓度标准品的响应值建立分析测试曲线，用外标法定量分析。
[0083]
2、检测结果
[0084]
(1)出峰情况
[0085]
实施例1检测的结果中出峰图在图4中显示，从图4中可以看出，出峰时间在7.8min，峰型具有良好的对称性，且其保留时间附近没有杂质峰干扰。
[0086]
(2)线性范围和检出限
[0087]
进一步对四乙二醇二甲醚进行线性范围确定和最低检出限试验；标准储备液用乙腈逐级稀释成0.5mg/l、1.0mg/l、5.0mg/l、10.0mg/l、50.0mg/l、100mg/l系列标准工作溶液；以质量浓度x(mg/l)为横坐标，峰面积y为纵坐标绘制标准工作曲线；四乙二醇二甲醚的线性方程和相关系数如表1所示；
[0088]
表1：四乙二醇二甲醚的线性方程、相关系数、检出限和定量限
[0089][0090]
从表1中数据可以看出，在0.5mg/l-100mg/l的线性范围内，四乙二醇二甲醚呈现出很好的线性关系，相关系数为0.9989；在此基础上，以3倍和10倍信噪比(s/n)来确定标准物质的检出限(lod)和定量限(loq)，得出方法检出限为0.016mg/l，定量限为0.055mg/l。
[0091]
(3)回收率和精密度实验
[0092]
本研究回收率实验通过空白基质加标实验进行，选用不含四乙二醇二甲醚的样品作为空白基质，设定了3个不同的加标浓度水平(0.5mg/l、5mg/l、100mg/l)；每个加标水平平行测试6次(n＝6)，进行精密度实验；测试结果如表2所示；
[0093]
表2：回收率和精密度实验结果表
[0094][0095]
从表2中可以看出来，在3种加标水平下，四乙二醇二甲醚加标回收率为97.1％-101.2％，回收率相对标准偏差小于1.8％，表明该测试方法准确度较高，可以满足测试要
求。
[0096]
最后应当说明的是，以上实施例以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。