一种铝合金钝化膜中钛、锆含量的快速检测方法与流程

1.本发明涉及检测分析技术领域，尤其涉及一种铝合金钝化膜中钛、锆含量的快速检测方法。


背景技术：

2.铝合金由于密度小，比强度高，综合性能好，在汽车轻量化方面有着越来越广泛的应用。铝合金在自然环境中形成的氧化膜耐腐蚀性较差，因此铝合金经过热处理后，需进行钝化处理以对其表面进行有效防护。钛锆钝化膜耐蚀性好，能有效保护铝材表面，并且不影响铝合金的导电性，对电泳涂装等下游工序无不良影响，并且相对环保，已经逐步替代对人体和环境有危害的铬酸盐钝化膜。
3.钝化的效果使用钝化前后钝化膜中钛、锆含量的变化量来表示，其单位为mg/m2。为了满足客户的使用需求，需将铝合金钝化膜中的钛、锆含量控制在一定范围内，这就需要能够准确测定铝合金钝化膜中的钛、锆含量的方法。
4.现有检测方法主要为采用能量色散x射线荧光检测技术，使用含钛和/或锆的标准样品对x射线荧光光谱仪进行校准，绘制校准工作曲线，再分别检测待测样品空白和待测样，将待测样的结果减去空白样的结果，得出钝化膜中的钛和/或锆含量。
5.如cn110243810a公开了一种金属材料表面转化膜中锆含量的测试方法，以及申请人在先公开的论文《x射线荧光光谱法测定6016铝合金钝化膜的锆钛含量》均为采用能量色散x射线荧光检测技术来实现对钛或锆含量的检测。
6.但是，采用能量色散x射线荧光检测技术，依然存在一些缺点，主要表现在：
7.1、x射线功率低(一般仅5-50w左右)，检测下限不够低，不够灵敏，不能满足低含量样品的检测需求；
8.2、样品检测区域面积小，样品代表性不够理想；
9.3、检测结果准确性和重复性稍差，需要更换多个位置进行检测，导致样品检测时间长，效率低；
10.4、可设置的检测参数仅有滤光片选择和积分时间等简单参数，难以针对不同的元素进行方法参数的优化；
11.5、钝化结果的计算方式不合理，没有扣除同批次空白样品的结果，不能反映钝化实际效果。


技术实现要素：

12.针对以上不足，本发明提供一种铝合金钝化膜中钛、锆含量的快速检测方法，能够实现样品检测下限低、灵敏度高、准确性和重复性好、检测快速、检测效率高、检测面积大的钛、锆含量的准确、快速检测。
13.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
14.一种铝合金钝化膜中钛、锆含量的快速检测方法，
15.该方法通过使用波长色散型x射线荧光光谱仪来实现，包括以下步骤：
16.s1、建立标准样品数据库；
17.s2、建立检测方法；
18.s3、设置检测参数；
19.s4、检测方法校准；
20.s5、准确性验证；
21.s6、样品检测；
22.s7、结果计算。
23.根据分光方式的不同，x射线荧光分析可分为能量色散和波长色散两类。针对现有能量色散检测技术存在的缺点，本发明通过在波长色散型x射线荧光光谱仪上建立铝合金钝化膜中钛、锆含量的定量检测方法，利用波长色散型x射线功率高(可达几kw)的特点，通过使用波长色散型x射线荧光光谱仪来实现，该方法检测面积大，使得样品更具有代表性，样品检测下限低，灵敏度高，准确性和重复性好，检测快速，检测效率高。
24.本发明优选的技术方案中，所述步骤s1建立标准样品数据库，包括：
25.s11、准备多个含ti、zr的铝合金钝化膜标准样品，每个标准样品有不同的含量，其含量范围分别为ti：1.0mg/m2～100mg/m2，zr：0.4mg/m2～100mg/m2；
26.s12、新建标准样品数据库，输入各标准样品标识及对应ti、zr的标准值。
27.本发明优选的技术方案中，所述步骤s2建立检测方法，包括：
28.s21、建立一个新的检测方法，自定义检测方法名称；
29.s22、将ti、zr的元素通道添加到检测方法中。
30.本发明优选的技术方案中，所述步骤s3设置检测参数中，设置的参数包括：设定条件参数、样品类型及尺寸、元素设置、通道参数设定、角度检查、计算积分时间、背景模式以及脉冲高度选择器检查。
31.本发明优选的技术方案中，所述步骤s3设置检测参数，包括：
32.s31、设定条件参数
33.分析介质设定为真空，真空锁定时间设定为5～60s中的一个数值，用于抽去更换样品时所带进真空系统内的空气，延迟时间为1～10s中的一个数值，并根据配置，选择相应的样品杯型号；
34.s32、样品类型及尺寸
35.定义样品类型为固体样，样品尺寸为固定、变化或未知中的其中一种；
36.s33、元素设置
37.从元素周期表中分别选择ti、zr元素，镀层数量均设为1，并设置结果单位为mg/m2；
38.s34、通道参数设定
39.ti、zr的通道参数设置为：
40.电压、电流：电压为20～60kv中的一个数值，电流为10～160ma中的一个数值，并使得功率不超过设备允许最大功率；
41.分析线：分析线选择ka、kb、la、lb1、lb2中的一种；
42.分光晶体：分光晶体选择ge 111或lif 200中的一种；
43.准直器：准直器选择150μm、300μm、750μm中的一种；
44.探测器：探测器设定为流气探测器或闪烁探测器中的一种；
45.滤光片：滤光片选择cu(400μm)、al(750μm)、al(200μm)或无滤光片中的其中一种；
46.s35、角度检查
47.使用一块高含量标准样品放入设备待测位，开始运行角度检查，检查完成后系统将扫描得出的角度值记录到检测方法中；
48.s36、计算积分时间
49.角度检查完成后，输入该标准样品ti、zr浓度，并将的计算结果输入“绝对误差”，系统自动根据数据来分别计算ti、zr峰位积分时间和背景积分时间，并记录到检测方法中；其中，c为标准样品ti、zr浓度；
50.s37、背景模式
51.背景选择单点背景模式，背景的计算方法选择通道背景、计算因子、固定因子、多项式、无中的一种；
52.s38、脉冲高度选择器检查
53.运行脉冲高度选择器检查功能，系统自动计算出脉冲上下限值，并记录到检测方法中。
54.本发明优选的技术方案中，所述步骤s4检测方法校准，包括：
55.s41、调用建立好的检测方法，样品类型选择“标准样品”；
56.s42、将系列标准样品逐个放入样品杯中并压紧，每个标准样品一个样品杯，分析软件根据所述的检测方法参数依次检测标准样品，得出每个标准样品的信号强度；
57.s43、打开检测方法，将检测完成的标准样品编号与检测方法关联，分别对标准样品的ti、zr信号强度和标准值进行一次线性拟合，得出ti、zr的校准工作曲线，检测方法校准完成。
58.本发明优选的技术方案中，所述步骤s5准确性验证，包括：
59.将标准样品当作未知样品，使用已经校准完成的检测方法进行检测，将检测值与标准值比对，验证检测方法的准确性。
60.本发明优选的技术方案中，所述步骤s6样品检测，包括：
61.将钝化样品和对应批次空白样品剪切成适合样品杯的尺寸，然后分别装入不同样品杯中，在分析界面选择已经校准的检测方法，样品类型选择“未知样品”，仪器根据设定好的检测方法进行检测，得出钝化样品和空白样品的ti、zr含量。
62.本发明优选的技术方案中，所述步骤s7结果计算，包括：
63.将钝化样品的ti、zr含量分别减去对应批次空白样品中的ti、zr含量，得到最终的钝化结果，其单位为mg/m2。
64.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过在波长色散型x射线荧光光谱仪上建立铝合金钝化膜中钛、锆含量的定量检测方法，利用波长色散型x射线功率高的特点，通过使用波长色散型x射线荧光光谱仪来实现，该方法检测面积大，使得样品更具有代表性，样品检测下限低，灵敏度高，准确性和重复性好，检测快速，检测效率高。
65.本发明通过在波长色散型x射线荧光光谱仪上建立铝合金钝化膜中钛、锆含量的
定量检测方法，设置和优化电压、电流、分析线、分光晶体、准直器、探测器、积分时间、滤光片等检测参数，利用钛、锆钝化膜标准样品对检测方法进行校准，得到校准工作曲线，可同时将多批次空白样品和多批次钝化样品分别装入不同样品杯中，仪器根据设定好的程序进行检测，最后将钝化样品的结果减去相应空白样品的结果，即得到钝化膜中钛、锆的准确含量。该方法快速、准确，样品检测下限低、灵敏度高，准确性和重复性好，检测面积大，使得样品更具有代表性。本发明能更好地反映钝化的实际效果，为生产工艺的评价、调整以及产品的性能判定提供可靠依据。
附图说明
66.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，以下将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
67.图1为本发明实施例的流程图。
具体实施方式
68.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
69.请参照图1，本发明提供一种铝合金钝化膜中钛、锆含量的快速检测方法，该方法通过使用波长色散型x射线荧光光谱仪来实现，包括以下步骤：
70.s1、建立标准样品数据库，包括：
71.s11、准备多个含ti、zr的铝合金钝化膜标准样品，每个标准样品有不同的含量，其含量范围分别为ti：1.0mg/m2～100mg/m2，zr：0.4mg/m2～100mg/m2。
72.s12、新建标准样品数据库，输入各标准样品标识及对应ti、zr的标准值。
73.s2、建立检测方法，包括：
74.s21、建立一个新的检测方法，自定义检测方法名称。
75.s22、将ti、zr的元素通道添加到检测方法中。
76.s3、设置检测参数，包括：
77.s31、设定条件参数
78.分析介质设定为真空，真空锁定时间设定为5～60s中的一个数值，用于抽去更换样品时所带进真空系统内的空气，延迟时间为1～10s中的一个数值，并根据配置，选择相应的样品杯型号。
79.s32、样品类型及尺寸
80.定义样品类型为固体样，样品尺寸为固定、变化或未知中的其中一种。
81.s33、元素设置
82.从元素周期表中分别选择ti、zr元素，镀层数量均设为1，并设置结果单位为mg/m2。
83.s34、通道参数设定
84.ti、zr的通道参数设置为：
85.电压、电流：电压为20～60kv中的一个数值，电流为10～160ma中的一个数值，并使得功率不超过设备允许最大功率。x射线光管用于激发样品中各元素的特征谱线，电压、电流决定x射线光管发射的x射线强度。根据不同元素的激发电位，可以设置不同的电压和电流。为了保护x射线光管，不同元素的功率最好是相等的。
86.分析线：分析线选择ka、kb、la、lb1、lb2中的一种。不同的分析线有不同的激发效率，根据实际需要进行选择。
87.分光晶体：分光晶体选择ge 111或lif 200中的一种。分光晶体的作用是通过晶体衍射现象把不同波长的x射线分开，是获得待测元素特征谱线的核心部件，分光晶体的选择对于分析结果的准确可靠尤为重要。
88.准直器：准直器选择150μm、300μm、750μm中的一种。准直器由若干金属薄片组成，其作用是将发散光汇聚成一束平行光。金属薄片间距影响光束的准直度、分辨率和强度。金属薄片间距越小，光束的准直度越高，分辨率越好，但强度越低。需要综合考虑入射光的强度及分辨性能。
89.探测器：探测器设定为流气探测器或闪烁探测器中的一种。探测器接收经过分光以后某一特定波长的x射线光子，将光子信号转换为电信号，获得x射线荧光的强度值，计算出与该波长对应的元素的浓度。探测器分为流气探测器和闪烁探测器两种，流气探测器主要用于探测轻元素的x射线荧光，闪烁探测器主要用于探测重元素的x射线荧光。
90.滤光片：滤光片选择cu(400μm)、al(750μm)、al(200μm)或无滤光片中的其中一种。滤光片用于消除x射线光管靶材的特征线干扰，抑制x射线光管光谱中对分析有害的杂质光谱，提高分析灵敏度和准确度。
91.且其中，可以理解的是，s34通道参数设定中，各参数类项以及具体参数中，ti、zr的相关参数设置范围相同，但具体的参数值根据实际需要进行设置，ti、zr的相关参数的具体参数值可相同，也可不相同。
92.s35、角度检查
93.角度检查用于确定每个元素的实际角度(2θ角)。使用一块高含量标准样品放入设备待测位，开始运行角度检查，检查完成后系统将扫描得出的角度值记录到检测方法中。
94.s36、计算积分时间
95.角度检查完成后，输入该标准样品ti、zr浓度，并将的计算结果输入“绝对误差”，系统自动根据数据来分别计算ti、zr峰位积分时间和背景积分时间，并记录到检测方法中；其中，c为标准样品ti、zr浓度。
96.s37、背景模式
97.背景选择单点背景模式，背景的计算方法选择通道背景、计算因子、固定因子、多项式、无中的一种。
98.s38、脉冲高度选择器(phd)检查
99.脉冲高度选择器(phd)主要用于过滤低电压噪音、电流波动带来的噪音所产生的信号强度，只让落在设定的上电平甄别与下电平甄别(即设定的上下限)之间的脉冲通过计数电路，排除不必要的脉冲，减少干扰，降低背景强度，提高灵敏度。运行脉冲高度选择器检查功能，系统自动计算出脉冲上下限值，并记录到检测方法中。
100.检测参数设定完成后，保存方法，并退出。
101.s4、检测方法校准，包括：
102.s41、调用建立好的检测方法，样品类型选择“标准样品”。
103.s42、将系列标准样品逐个放入样品杯中，并用塑料压环压紧，每个标准样品一个样品杯，分析软件根据所述的检测方法参数依次检测标准样品，得出每个标准样品的信号强度。
104.s43、打开检测方法，将检测完成的标准样品编号与检测方法关联，使用分析软件自带的校准功能，分别对标准样品的ti、zr信号强度和标准值进行一次线性拟合，得出ti、zr的校准工作曲线，检测方法校准完成。
105.s5、准确性验证
106.将标准样品当作未知样品，使用已经校准完成的检测方法进行检测，将检测值与标准值比对，验证检测方法的准确性。经过校准、验证的检测方法可重复使用，无需每次都建立方法。
107.s6、样品检测
108.由于铝合金本身含有一定量的ti、zr，这些ti、zr并非来自钝化工序，因此钝化前的样品称为空白样品。每个批次的空白不相同，因此空白样品随同该批次钝化样品进行检测。使用剪板机将钝化样品和对应批次空白样品剪切成适合样品杯的尺寸，然后分别装入不同样品杯中，在分析界面选择已经校准的检测方法，样品类型选择“未知样品”，仪器根据设定好的检测方法进行检测，得出钝化样品和空白样品的ti、zr含量。
109.s7、结果计算
110.将钝化样品的ti、zr含量分别减去对应批次空白样品中的ti、zr含量，得到最终的钝化结果，其单位为mg/m2。
111.可以理解的是，所使用的波长色散型x射线荧光光谱仪须具有本发明所采用的方法步骤中所需使用到的功能。
112.为了实现对本发明更为清楚的说明，以下为本发明更为具体的实施例。
113.实施例1
114.本优选的实施例提供一种铝合金钝化膜中钛、锆含量的快速检测方法，用于6016铝合金钝化膜中ti、zr含量的检测，使用波长色散型x射线荧光光谱仪来实现，包括以下步骤：
115.s1、建立标准样品数据库
116.s11、准备6个含ti、zr的6xxx铝合金钝化膜标准样品，每个标准样品有不同的含量，其含量范围分别为ti：1.0mg/m2～30.5mg/m2，zr：0.5mg/m2～34.0mg/m2。
117.s12、新建标准样品数据库，输入数据库名称为：6xxx ti、zr标准样品，输入各标准样品标识(6xxx-1～6xxx-6)，输入各标准样品对应ti、zr的标准值。
118.s2、建立检测方法
119.s21、建立一个新的检测方法，在自定义检测方法名称处输入方法名称为“6xxx ti、zr”。
120.s22、通过“通道添加”功能将ti、zr的元素通道添加到检测方法中。
121.s3、设置检测参数
122.s31、设定条件参数
123.分析介质设定为真空，真空锁定时间设定为6s，延迟时间为1s，选择样品杯型号为钢27mm。
124.s32、样品类型及尺寸
125.定义样品类型为固体样，样品尺寸为固定。
126.s33、元素设置
127.从元素周期表中分别选择ti、zr元素，镀层数量均设为1，并设置结果单位为mg/m2。
128.s34、通道参数设定
129.ti的通道参数设置为：
130.电压、电流：电压为40kv，电流为50ma，此时功率为2kw。
131.分析线：分析线选择ka。
132.分光晶体：分光晶体选择ge 111。
133.准直器：准直器选择150μm。
134.探测器：探测器设定为流气探测器。
135.滤光片：滤光片选择al(200μm)。
136.zr的通道参数设置为：
137.电压、电流：电压为50kv，电流为40ma，此时功率为2kw。
138.分析线：分析线选择kb。
139.分光晶体：分光晶体选择lif 200。
140.准直器：准直器选择300μm。
141.探测器：探测器设定为闪烁探测器。
142.滤光片：滤光片选择al(200μm)。
143.s35、角度检查
144.使用编号为6xxx-6的标准样品放入设备待测位，开始运行角度检查，检查完成后系统将扫描得出的角度值记录到检测方法中。
145.s36、计算积分时间
146.角度检查完成后，输入该标准样品ti、zr浓度，并将(其中c为标准样品ti、zr浓度)的计算结果输入“绝对误差”，系统自动根据这些数据来分别计算ti、zr峰位积分时间和背景积分时间，峰位积分时间：ti为100s，zr为110s；背景积分时间：ti为10s，zr为20s。
147.s37、背景模式
148.ti、zr背景均选择单点背景模式，背景的计算方法均选择“计算因子”。
149.s38、脉冲高度选择器(phd)检查
150.运行脉冲高度选择器(phd)检查功能，系统自动计算出脉冲上下限值，并记录到检测方法中。
151.检测参数设定完成后，保存方法，并退出。
152.s4、检测方法校准
153.s41、调用建立好的检测方法“6xxx ti、zr”，样品类型选择“标准样品”。
154.s42、将编号为6xxx-1～6xxx-6的6个标准样品逐个放入样品杯中，每个标准样品
一个样品杯，用塑料压环压紧，分析软件根据前述的检测方法参数依次检测这些标准样品，得出每个标准样品的信号强度。
155.s43、打开检测方法“6xxx ti、zr”，将检测完成的标准样品编号6xxx-1～6xxx-6与该检测方法关联，使用分析软件自带的校准功能，分别对6xxx-1～6xxx-6标准样品的ti、zr信号强度和标准值进行一次线性拟合，分别得出ti、zr的校准工作曲线，检测方法校准完成。ti、zr校准工作曲线线性相关系数分别为r2＝0.9996，r2＝0.9997，表明线性良好。
156.s5、准确性验证
157.将标准样品当作未知样品，使用ti含量为10.2mg/m2、zr含量为8.1mg/m2的标准样品进行验证，其验证值为ti 10.1mg/m2、zr 8.2mg/m2，表明检测方法准确可靠。
158.s6、样品检测
159.使用剪板机将合金牌号为6016的1#钝化样品和对应批次空白样分别剪切成35mm*35mm的方块，然后分别装入不同样品杯中，在分析界面选择已经校准的检测方法“6xxx ti、zr”，样品类型选择“未知样品”，仪器根据设定好的检测方法进行检测，测得1#钝化样品ti为14.8mg/m2，zr为15.2mg/m2，空白样品的ti为5.3mg/m2，zr为0.5mg/m2。
160.s7、结果计算
161.将钝化样品的结果减去相应空白样品的结果，即得到该6016铝合金1#钝化样品钝化膜中钛、锆的准确含量分别为ti：14.8-5.3＝9.5mg/m2，zr：15.2-0.5＝14.7mg/m2。
162.实施例2
163.本优选的实施例提供一种铝合金钝化膜中钛、锆含量的快速检测方法，用于5754铝合金钝化膜中ti、zr含量的检测，使用波长色散型x射线荧光光谱仪来实现，包括以下步骤：
164.s1、建立标准样品数据库
165.s11、准备8个含ti、zr的5xxx铝合金钝化膜标准样品，每个标准样品有不同的含量，其含量范围分别为ti：2.0mg/m2～61.2mg/m2，zr：0.4mg/m2～100.0mg/m2。
166.s12、新建标准样品数据库，输入数据库名称为：5xxx ti、zr标准样品，输入各标准样品标识(5xxx-1～5xxx-8)，输入各标准样品对应ti、zr的标准值。
167.s2、建立检测方法
168.s21、建立一个新的检测方法，在自定义检测方法名称处输入方法名称为“5xxx ti、zr”。
169.s22、通过“通道添加”功能将ti、zr的元素通道添加到检测方法中。
170.s3、设置检测参数
171.s31、设定条件参数
172.分析介质设定为真空，真空锁定时间设定为8s，延迟时间为4s，选择样品杯型号为钢27mm。
173.s32、样品类型及尺寸
174.定义样品类型为固体样，样品尺寸为固定。
175.s33、元素设置
176.从元素周期表中分别选择ti、zr元素，镀层数量均设为1，并设置结果单位为mg/m2。
177.s34、通道参数设定
178.ti的通道参数设置为：
179.电压、电流：电压为50kv，电流为60ma，此时功率为3kw。
180.分析线：分析线选择ka。
181.分光晶体：分光晶体选择lif 200。
182.准直器：准直器选择300μm。
183.探测器：探测器设定为流气探测器。
184.滤光片：滤光片选择“无”。
185.zr的通道参数设置为：
186.电压、电流：电压为60kv，电流为50ma，此时功率为3kw。
187.分析线：分析线选择kb。
188.分光晶体：分光晶体选择lif 200。
189.准直器：准直器选择300μm。
190.探测器：探测器设定为闪烁探测器。
191.滤光片：滤光片选择“无”。
192.s35、角度检查
193.使用编号为5xxx-5的标准样品放入设备待测位，开始运行角度检查，检查完成后系统将扫描得出的角度值记录到检测方法中。
194.s36、计算积分时间
195.角度检查完成后，输入该标准样品ti、zr浓度，并将(其中c为标准样品ti、zr浓度)的计算结果输入“绝对误差”，系统自动根据这些数据来分别计算ti、zr峰位积分时间和背景积分时间，峰位积分时间：ti为90s，zr为105s；背景积分时间：ti为8s，zr为12s。
196.s37、背景模式
197.ti、zr背景均选择单点背景模式，背景的计算方法均选择“计算因子”。
198.s38、脉冲高度选择器(phd)检查
199.运行脉冲高度选择器(phd)检查功能，系统自动计算出脉冲上下限值，并记录到检测方法中。
200.检测参数设定完成后，保存方法，并退出。
201.s4、检测方法校准
202.s41、调用建立好的检测方法“5xxx ti、zr”，样品类型选择“标准样品”。
203.s42、将编号为5xxx-1～5xxx-8的8个标准样品逐个放入样品杯中，每个标准样品一个样品杯，用塑料压环压紧，分析软件根据前述的检测方法参数依次检测这些标准样品，得出每个标准样品的信号强度。
204.s43、打开检测方法“5xxx ti、zr”，将检测完成的标准样品编号5xxx-1～5xxx-8与该检测方法关联，使用分析软件自带的校准功能，分别对5xxx-1～5xxx-8标准样品的ti、zr信号强度和标准值进行一次线性拟合，得出ti、zr的校准工作曲线，检测方法校准完成。ti、zr校准工作曲线线性相关系数分别为r2＝0.9995，r2＝0.9994，表明线性良好。
205.s5、准确性验证
206.将标准样品当作未知样品，使用ti含量为40.5mg/m2、zr含量为46.1mg/m2的标准样品进行验证，其验证值为ti 40.1mg/m2、zr 46.4mg/m2，表明检测方法准确可靠。
207.s6、样品检测
208.使用剪板机将合金牌号为5754的2#钝化样品和对应批次空白样品分别剪切成37mm*37mm的方块，然后分别装入不同样品杯中，在分析界面选择已经校准的检测方法“5xxx ti、zr”，样品类型选择“未知样品”，仪器根据设定好的检测方法进行检测，测得2#钝化样品ti为30.5mg/m2，zr为84.0mg/m2，空白样品的ti为15.6mg/m2，zr为11.8mg/m2。
209.s7、结果计算
210.将钝化样品的结果减去相应空白样品的结果，即得到该5754铝合金2#钝化样品钝化膜中钛、锆的准确含量分别为ti：30.5-15.6＝14.9mg/m2，zr：84.0-11.8＝72.2mg/m2。
211.实施例3
212.本优选的实施例提供一种铝合金钝化膜中钛、锆含量的快速检测方法，用于5182铝合金钝化膜中ti、zr含量的检测，使用波长色散型x射线荧光光谱仪来实现，包括以下步骤：
213.s1、建立标准样品数据库
214.s11、准备12个5xxx&6xxx铝合金钝化膜标准样品，每个标准样品有不同的含量，其含量范围分别为ti：1.0mg/m2～61.2mg/m2，zr：0.4mg/m2～100.0mg/m2。
215.s12、新建标准样品数据库，输入数据库名称为：5xxx&6xxx ti、zr标准样品，输入各标准样品标识(5xxx&6xxx-1～5xxx&6xxx-12)，输入各标准样品对应ti、zr的标准值。
216.s2、建立检测方法
217.s21、建立一个新的检测方法，在自定义检测方法名称处输入方法名称为“5xxx&6xxx ti、zr”。
218.s22、通过“通道添加”功能将ti、zr的元素通道添加到检测方法中。
219.s3、设置检测参数
220.s31、设定条件参数
221.分析介质设定为真空，真空锁定时间设定为5s，延迟时间为2s，选择样品杯型号为钢27mm。
222.s32、样品类型及尺寸
223.定义样品类型为固体样，样品尺寸为固定。
224.s33、元素设置
225.从元素周期表中分别选择ti、zr元素，镀层数量均设为1，并设置结果单位为mg/m2。
226.s34、通道参数设定
227.ti的通道参数设置为：
228.电压、电流：电压为50kv，电流为60ma，此时功率为3kw。
229.分析线：分析线选择ka。
230.分光晶体：分光晶体选择lif 200。
231.准直器：准直器选择300μm。
232.探测器：探测器设定为流气探测器。
233.滤光片：滤光片选择“无”。
234.zr的通道参数设置为：
235.电压、电流：电压为60kv，电流为50ma，此时功率为3kw。
236.分析线：分析线选择ka。
237.分光晶体：分光晶体选择lif 200。
238.准直器：准直器选择300μm。
239.探测器：探测器设定为闪烁探测器。
240.滤光片：滤光片选择“无”。
241.s35、角度检查
242.使用编号为5xxx&6xxx-7的标准样品放入设备待测位，开始运行角度检查，检查完成后系统将扫描得出的角度值记录到检测方法中。
243.s36、计算积分时间
244.角度检查完成后，输入该标准样品ti、zr浓度，并将(其中c为标准样品ti、zr浓度)的计算结果输入“绝对误差”，系统自动根据这些数据来分别计算ti、zr峰位积分时间和背景积分时间，峰位积分时间：ti为130s，zr为130s；背景积分时间：ti为13s，zr为13s。
245.s37、背景模式
246.ti、zr背景均选择单点背景模式，背景的计算方法均选择“计算因子”。
247.s38、脉冲高度选择器(phd)检查
248.运行脉冲高度选择器(phd)检查功能，系统自动计算出脉冲上下限值，并记录到检测方法中。
249.检测参数设定完成后，保存方法，并退出。
250.s4、检测方法校准
251.s41、调用建立好的检测方法“5xxx&6xxx ti、zr”，样品类型选择“标准样品”。
252.s42、将编号为5xxx&6xxx-1～5xxx&6xxx-12共12个标准样品逐个放入样品杯中，每个标准样品一个样品杯，用塑料压环压紧，分析软件根据前述的检测方法参数依次检测这些标准样品，得出每个标准样品的信号强度。
253.s43、打开检测方法“5xxx&6xxx ti、zr”，将检测完成的标准样品编号5xxx&6xxx-1～5xxx&6xxx-12与该检测方法关联，使用分析软件自带的校准功能，分别对5xxx&6xxx-1～5xxx&6xxx-12标准样品的ti、zr信号强度和标准值进行一次线性拟合，得出ti、zr的校准工作曲线，检测方法校准完成。ti、zr校准工作曲线线性相关系数分别为r2＝0.9997，r2＝0.9996，表明线性良好。
254.s5、准确性验证
255.将某标准样品当作未知样品，使用ti含量为28.3mg/m2、zr含量为18.2mg/m2的标准样品进行验证，其验证值为ti 28.2mg/m2、zr 18.1mg/m2，验证值与标准值差异很小，ti和zr的相对误差分别为0.35％和0.55％，表明检测方法准确可靠。
256.为了考察该方法的检出限，使用某空白样品重复检测10次，检测结果如表1所示，取空白样品标准偏差的3倍作为检出限，ti检出限为0.10mg/m2，zr检出限0.20mg/m2。
257.表1检出限试验结果
258.序号ti(mg/m2)zr(mg/m2)13.10.823.10.733.10.743.10.753.00.663.10.873.10.883.10.793.10.8103.10.7平均值3.090.73标准偏差0.03160.0675检出限0.100.20
259.为了考察该方法的重复性，使用某钝化样品重复检测10次，检测结果如表2所示。从检测结果可以看出，ti相对标准偏差为0.36％，zr相对标准偏差为0.83％。相对标准偏差很小，说明所建立的检测方法重复性好。
260.表2重复性试验结果
[0261][0262][0263]
s6、样品检测
[0264]
使用剪板机将合金牌号为5182的3#钝化样品和对应批次空白样品分别剪切成36mm*36mm的方块，然后分别装入不同样品杯中，在分析界面选择已经校准的检测方法“5xxx&6xxx ti、zr”，样品类型选择“未知样品”，仪器根据设定好的检测方法进行检测，测得3#钝化样品ti为7.9mg/m2，zr为6.3mg/m2，空白样品的ti为5.3mg/m2，zr为2.1mg/m2。
[0265]
s7、结果计算
[0266]
将钝化样品的结果减去相应空白样品的结果，即得到钝化膜中钛、锆的准确含量分别为ti：7.9-5.3＝2.6mg/m2，zr：6.3-2.1＝4.2mg/m2。
[0267]
为了更好地表现本发明与现有技术的技术差异，将本发明实施例3与《x射线荧光光谱法测定6016铝合金钝化膜的锆钛含量》(以下称为现有技术1)以及cn110243810a公开的一种金属材料表面转化膜中锆含量的测试方法(以下称为现有技术2)，进行主要参数的比对，具体见表3。最大的差异为本发明使用的设备类型是波长色散型，x射线功率和电流都较高，使用的准直器、检测器等也不一样。
[0268]
表3实施例3与现有技术1和现有技术2的参数比对
[0269][0270]
本发明实施例3与现有技术1和现有技术2的主要检测性能的差异见表4。
[0271]
表4本发明实施例3与现有技术1和现有技术2检测性能对比
[0272]
[0273]
从表4可以看出，本发明实施例3与现有技术1相比，突出的检测性能优势表现为相对误差更低，检出限更低(仅为相应数值的1/6)，灵敏度更高，标准样品含量上下限更宽，检测重复性更好。另外，现有技术1由于受设备x射线激发窗口大小的限制，样品检测区域仅约20mm2，每个样品需要换5个以上的位置进行检测，花费的时间较多。而本发明的样品检测区域达到572mm2，为现有技术1的20多倍，使得样品的检测结果更具有代表性，重复性好，每个样品仅需检测一次即可，从而提高了检测效率。
[0274]
本发明与现有技术2相比，突出的检测性能优势表现为检测元素多一个ti元素，线性相关系数更好，检出限低非常多(仅为相应数值的1/86)，灵敏度更高，标准样品含量下限更低，更适合铝合金的实际检测情况(很多情况下空白样品、样品含量小于现有技术2的检测下限zr：17.31mg/m2)，检测重复性也好于现有技术2。另外，即使没有经过钝化的铝合金样品(称为空白样品)也是含有ti、zr的，并且每个批次的空白样品含量也是不一样的，现有技术2没有将相同批次空白样品进行检测并扣除其含量，所得出的数值并不只是钝化工序的，还包含了铝合金本身的数值，不能反映实际的钝化效果，因此本发明能更合理地反映实际钝化效果。
[0275]
综上所述，本发明的铝合金钝化膜中钛、锆含量的快速检测方法，检出限更低(ti为0.10mg/m2，zr为0.20mg/m2)，准确性和重复性更好(相对标准偏差1％以下)，样品受检区域更大(达到500多mm2)，样品代表性更好，每个样品仅需约5min即可出检测结果，检测效率更高，本发明能更好地反映钝化的实际效果，为生产工艺的评价、调整以及产品的性能判定提供可靠依据。
[0276]
本发明通过在波长色散型x射线荧光光谱仪上建立铝合金钝化膜中钛、锆含量的定量检测方法，利用波长色散型x射线功率高的特点，通过使用波长色散型x射线荧光光谱仪来实现，该方法检测面积大，使得样品更具有代表性，样品检测下限低，灵敏度高，准确性和重复性好，检测快速，检测效率高。
[0277]
本发明通过在波长色散型x射线荧光光谱仪上建立铝合金钝化膜中钛、锆含量的定量检测方法，设置和优化电压、电流、分析线、分光晶体、准直器、探测器、积分时间、滤光片等检测参数，利用钛、锆钝化膜标准样品对检测方法进行校准，得到校准工作曲线，可同时将多批次空白样品和多批次钝化样品分别装入不同样品杯中，仪器根据设定好的程序进行检测，最后将钝化样品的结果减去相应空白样品的结果，即得到钝化膜中钛、锆的准确含量。该方法快速、准确，样品检测下限低、灵敏度高，准确性和重复性好，检测面积大，使得样品更具有代表性。本发明能更好地反映钝化的实际效果，为生产工艺的评价、调整以及产品的性能判定提供可靠依据。
[0278]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。