专利名称：测定液体中可离解粒子数的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种测定液体中可离解粒子(离子对)数的方法。
测定液体中离子的电化学方法，早为大家所习知。所有这些方法，都基于对液体电导率的测定。在这些方法中，在待测液体中的电极对上施加-电压，並借助于测量仪器来测定所形成的电流。
可离解粒子构成液体中的杂质，通常以离解状态或非离解状态存在。
在这两种状态之间，建立一个特定的平衡。只有瞬间离解的粒子(成为电荷载体)才能构成电流的流动。
因此，基于电导率测定的这些方法，並不适用于液体中可离解粒子数的精确测定，因为部份粒子在这种测定期间恒为非离解状态，因此对电导度没有任何贡献。此外，使用传统电极对，电荷载体定量地注入液体中，因此，也使测量结果失真。
因此，本发明之一目的，在提出一种简单但可很精确地测定液体中可离解粒子数的方法。
依据本发明，这一目的可经由下列方法实现其中将一电场施于电极对上，该电极对位于液体中，並显示出较低的电荷载体注入容量，其中在一特定时间内，对电场所形成的电流依次进行积分，並测定积分值，作为该液体中原来所含可离解粒子数的测量值。
本发明方法中，在整个积分步骤期间，不只在方法开始时已经离解的粒子会成为测量结果的因素，而且在稍后因为电场作用而离解的粒子，也成为测量结果的因素。
再者，可以防止额外的电荷载体进入液体中，因此不会成为电流积分的一部分，因为使用对电荷载体具有较低的注入容量的特殊电极。这会增进测量的精确性。
本发明最好实施一段时间，在电流流动量实际上不再降低时才停止测量。因为某些残存电流一定会存在的实际情况，所以无法等到电流完全停顿。若有此类型的残存电流，必须将其排除于电流积分之外。
积分操作结束后，可以假设所有的可离解粒子均呈其离解状态，並已成目由离子移动到电极上。因此，剩下的液体为高纯度状态。
下列有关离解粒子(离子对)NE和流动电流I间的关系式永远存在，其中NE为在电场作用期间，单位体积中由液体提取之离解粒子NE=1e·v·∫0tIdt]]>其中e为基本电荷，而V为体积。
经过充分长的时间后，所有的可离解粒子全部成离解状态，並且已经移向电极，因此电流停止。因此，液体中最初每单位体积所含可离解粒子的数目ND为ND-NEt→∞
当然上式中假设液体几乎不离解或甚至不离解，因此电流实质上只是杂质造成的。
降低注入容量的电极可为下列类型例如可用所谓的纯化电极。
有些电极，其注入电子的容量已经通过适当的预处理明显地降低。使用市售的黄铜电极，例如其纯化可用如下极简单的方法完成将欲纯化之电极对置于含丙烯碳酸酯(PC)的电解槽中，向其施以电场或电力，例如10KV/cm。一段时间后，电极被纯化。在黄铜电极和PC的实例中，纯化可由电极表面上的棕色褪色现象来了解。以该方式纯化过的电极，可用于本发明中。
降低市售未处理过(裸)电极的注入容量的其他可能包括在电极截面方向，覆以离子交换薄膜。薄膜会防止离子进入液体中。
最后，发明人等也已经发现在未处理(裸)的市售电极和欲检测的液体之间，置入一层具有高介电常数的材料，可以降低电极的注入容量。因此，明显地可用这种材料涂覆于电极上。但是在试验中已经发现虽然陶瓷特别适合防止注人，却不能毫无问题地将其制成预期的形状，下列装置在已进行的试验中被认为是较理想的在液体和各个电极间，置入一陶瓷板，使液体局限于二板之间，而电极可以固定在板子背对液体的一侧。
本发明最好使用数KV/cm的电场。因此，可在充分短的时间内实施本发明，並估计所有的可离解粒子会离解。
虽然未提供证明，但可以假设在某一电场强度下所有的可离解粒子可能完全离解。以丙烯碳酸酯(PC)为液体，使用纯化电极为电极时，在约100V/cm的电场强度下，已观测到相当程度的离解。基本上可以说，存在较大电场强度时，本方法进行的较快，因为大电场强度可以增进粒子的离解速度K。
基于这一目的，可使用市售的装置，以测量和记录所得电流。
例如使用储存式示波仪或包括记录单元的电流测量仪器。所得电流的积分，可经由评估决定或由这些装置所记录的电流曲线，经测面积法求得。当然，也可以使用能够自动测定积分值的仪器设备。本发明最好使用具有高介电常数的液体。
因为可离解粒子是欲检测液体的杂质，因此，经由测定可离解粒子数，可以预测钝化液体所需的时间。
假设电流依一特定函数(例如指数函数)下降，则电流的积分评估值，可以根据对适当的时间常数τ作短时间测量，作可靠的判断。因此，在该情况下，本方法不必持续到电流几乎降至不可免的残存电流为止。传统的储存式示波仪特别适合观察电流下降，以评估时间常数。如众所周知的，指数函数的积分为时间常数和初值的乘积。因此，下式可作为单位体积中的可离解粒子数ND=τ·I0e·V]]>其中τ代表指数函数的时间常数，而I0为电流初始值。
下面将结合
测定丙烯碳酸酯(PC)中可离解粒子数的一个具体实例，其中图1说明实施本方法的装置;
图2说明本方法适用的测量电解槽;
图3说明本方法导电期间所测得的电流曲线。
测量电解槽1示于图1，用以盛装欲检测的丙烯碳酸酯3。一对钝化电极2接于电压源5。电流记录装置4位于电极和电压源之间。记录器6为电流记录装置，它打印出作为时间函数的电流曲线。本方法可由使开关7闭合来起动。
电极相互间的间距为例如0.5cm。所施电压在100至1000V之间。所形成的电场强度为200至2000V/cM。
下列主要杂质在丙烯碳酸酯中的含量已被分析测定氯化钠、溴化四甲铵、丙二醇、水。
这些杂质含量主要以ppm级存在。在施加电场前，离解粒子N与可离解粒子ND的比值，称为离解度α(α＝N/ND)。若丙烯碳酸酯被水污染，则离解度为10-6，被丙二醇污染，则为10-4，被氯化钠或溴化四甲铵污染，则为0.1至1之间。
图2说明测量电解槽的一个具体实例。很显然，这是一个密闭测量电解槽2。其中的电极1上涂覆以离子交换膜3。此外，当然也可以使用图1所示的钝化电极。
本方法进行期间所测得的电流曲线绘于图3。
图1中开关闭合后，在钝化电极2上将建立电场。以电流记录装置4，感测主要是由离解电流所形成的电流，並描绘于图3。从图3可以清楚地看出，电流具有指数下降的趋势。大约5分钟后，电流降至IR，在该值之后，实际上不再下降。永远存在的残存电流即为该值。
当测量第0分钟至第5分钟之间电流曲线所围面积的积分时，图3中斜线部份的积分系残存电流所构成，不应计算进去。
再者，由图3可以看出电流曲线在开始的地方有点偏差。该偏差系两个重叠过程所形成的结果。开始的时候，已成离解状态的粒子，成为电流的主要构成因素。这造成最初的大电流IO，並在τ1的时间常数中迅速下降。在稍后的电流曲线，则由以连续方式新离解出来的粒子所确定。该主要电流部份以τ2为时间常数下降。
电流的下降由图1所示的记录器6记录。电曲线所围面积，很容易以所记录的电流曲线作面积计量予以量测。如上述，图3中的斜线部份不计入电流积分中，因为该斜线部份系由残存电流所构成。
若电流积分已知，下式可用以求单位体积的粒子数ND，其为液体中最初的存量ND=τ·I0e·V]]>其中Q为离解电流所构成的全部电荷。
丙烯碳酸酯的最初电导率为5×10-10S/cm，测得的ND值为6×1013l/cm3。该二数值构成一个具体测量结果。当然，电导率和可离解粒子数ND之间，基本上没有固定的关系，因为最初的电导率，实际上系由杂质种类和这些粒子的对应离解度所决定。
已经证明本方法对有关同时结合丙烯碳酸酯的纯化和产生钝化电极的操作，极为有利。
本发明方法可以简单而精确地测定丙烯碳酸酯的污染程度。尤其是可以预测丙烯碳酸酯的纯化时间。
可以预测，本方法对测定具有高介电常数的液体中的可离解粒子数极为有用，用于静电机械亦然。
权利要求
1.一种测定液体中可离解粒子(离子对)数目的方法，其中将一电场施于电极对上，该电极对位于液体中，并显示出较低的电荷载体注入容量；其中因电场所形成的电流依序被积分；和测定积分值，作为该液体原来所含的可离解粒子数的测量值。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于当电流实际上不再下降时，积分步骤停止。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所用电极对为钝化电极对。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所用电极对上涂覆以离子交换膜。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所用电极对为裸电极，并用具有高介电常数的材料(以陶瓷材料为较佳)层将所述和该液体隔离。
6.根据上述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于施加的电场强度高于100V/cm。
7.根据上述权利要求中至少一项所述方法，液体具有高介电常数。
8.根据上述权利要求7所述方法其中所用液体为丙烯碳酸酯。
9.根据上述权利要求第6或7项所述方法，用于测定液体的纯化时间。
10.一种用以实施如权利要求1至6中至少一项所述方法的装置，其特征在于-容器，用以盛装该液体，至少二个电极置于该容器中，其相互距离具有一定关系，並呈现出降低的注入容量，-电压源，以电气连接方式和所述电极相接，-电流感测装置，用以测量和记录电流，该装置和该电压源及所述电极串连。
11.根据权利要求10所述的装置，其特征在于该电流感测装置为储存式示波仪。
全文摘要
本发明涉及一种测定液体中可离解粒子(离子对)数目的方法，其中将一电场施于电极对上，该电极对位于液体中，并显示出较低的电荷载体注入容量，其中因电场所形成的电流依序被积分，并测定积分值，作为该液体原来所含的可离解粒子数的测量值。
文档编号G01N27/42GK1059966SQ9110879
公开日1992年4月1日 申请日期1991年9月9日 优先权日1990年9月10日
发明者沃夫冈·迪特利西 申请人:霍尔斯公司