分析方法和分析装置的制作方法

专利名称：分析方法和分析装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种分析方法，按照这种方法，使若干份样品顺序通过一个反应通道到一个检测器，并且将至少一种反应试剂输入该反应通道， 以便同这些样品反应。本发明还涉及一种分析装置，该装置包括一条进样导管、至少一条供给反应试剂的导管、一个用于输送样品和反应试剂的泵装置，以及一个反应通道和一个检测器。
在许多领域，对化学分析的完善在继续不断地增长。可以举出环保领域作为一个例子。例如，在这里，当对若干蓄水池进行监测时，必须连续地从蓄水池中取出水样并对水样中的污染物进行检测。根据待提纯的水中所含的具体物质来操作污水处理设备，例如，注入空气。不得不频繁地进行这样的分析，结果，不仅分析的次数很多，而且还必须尽可能快地完成这些分析。这样的分析还应用于医学和环境科学领域。在大型实验室中，通常要检测非常多的样品。这样的工作不能再使用常规的手工操作方法来进行，按照常规的手工操作方法，要将待检验样品在如烧杯一类的容器中与若干反应试剂相混合，然后记录和评价所生成的反应产生的类型和数量。还有一个复杂的因素是这种方法通常要进行的不只是一个单一的反应步骤，而且还要进行许多反应步骤。这不仅需要人力，而且还需要提供相当大的实验场地，在该场地中可以暂时存放已加入了反应试剂的样品，直至它们反应和/或直到反应产物被检测为止。此外，对于手工操作方法来说，必需大量的样品和反应试剂，这使得废料的管理变得更为困难。
为此，在几十年前就开始对可以使用较少样品运行的连续的或半连续的方法进行研究。由于这些方法业已实现机械化，所以还可以在相同的时间里检测数量更多的样品。在这里仍然/保留着该方法的基本构成，也就是说，将样品与一种或多种反应试剂混合并使用一个检测器检测所生成的反应产物。
美国专利US2,797,149和US2,879,141描述了所谓的“分段流动分析”(SFA)，即在其中利用空气泡在样品管道中分隔出依序相接的样品段。在将每个样品段同一种或多种反应试剂混合后，可以在每一段中单独测定反应产物。通过选择反应通道的长度可以调节适合的反应的时间。然而，在反应通道中利用空气泡分隔出若干单独的样品，产生了一个可压缩的流体柱，结果不能准确地监测流动速度，因而也不能准确地监测反应时间。
美国专利US4,022,575和德国专利DE2806157C2公开了一种更新的方法，这个方法被称为“流动注射分析”(FIA)。按若干隔开的指定距离将若干单独的样品注入载体流体中，使得若干顺序相接的样品始终被纯载体流体段分隔开。而后将这种部分地注有样品的载体流体同上述一种或几种反应试剂相混合。按照类似的方式用一个可根据类型和/或量来记录反应产物的检测器完成对反应产物的分析测定。一方面由于样品被在样品区段被载体流体稀释，另一方面由于在作为样品-载体流体混合物构成的区段和纯载体流体区段之间发生相互转移，这导致了在每一段样品的首部和尾部的样品浓度的进一步偏离其真值，所以在该方法中，只有很小的范围才能最后等到建立一个稳定的状态。因此，检测器检测的已经不是存在一个恒定不变的反应产物产生的信号，而是检测一个通常呈峰值信号脉冲形式的瞬态信号。在单独的样品区段和载体流体区段之间的纯载体流体区段(以下简称“样品”以线分开的部分或“样品区段”)可以用于定义每次测量的起点。然而，稀释因子(也称为“分散系数”)不得不采用一个单独的试验来确定。只有通过将该分散系数同所得到的测量信号加以比较才能定量地确定分析结果。
同常规的用人工完成的方法相比较，两种已知的方法只需要很小体积的样品和反应试剂。尽管如此，在这些情况下还是需要相当数量的反应试剂。
本发明的任务是提供一种更易于模拟流体的不同的流动性的分析方法。
按照在介绍中所提到的那种分析方法，该方法的特征是将每个样品顺序地一个接一个地引入反应通道中。
与已知方法比较，顺序相接的样品的彼此分隔既不是利用空气泡，也不是利用纯载体流体段。因此，本发明脱离了以前被广泛赞成的观点，根据这种意见，总是认为在下一个样品导入前首先必须洗出单独的样品。本发明是基于这样的认识，即分隔个别的样品产生了洗涤流体或载体流体必须在这个样品的测量信号被读出之前用下一个样品冲洗出来的问题。根据本发明，前面的样品是用下一个样品冲洗出来。借助这一步骤大大地减少了时间和流体的消耗，这是因为这些单个的样品并没有被周围的载体流体稀释。尤其是在某些顺序相接的样品彼此十分相似的场合，例如从污水处理厂的沉降池中重复取流体样品，测量时间和化学药品消耗可以大幅度降低，这是因为在后面的样品中达到稳定状态所用的时间周期实际上变得更短。
在一个优选的实施例中，对每个样品，连同它们的相关的反应试剂采取描述，在反应通道中形成一个区段，该区段以层流形式流过反应通道，其流动速率根据该分析装置的尺寸选择得慢，到使每一个区段包括一个不含前、后区段的样品和反应试剂的以线分开的反应部分。在这个以线分开的反应部分上，检测器中所检测到的信号不受相邻样品的样品的部分的干扰。在这个以线分开的反应部分中反应产物的分布必须基本上是恒定的，因而检测器的输出信号同样也是恒定的，即具有一段平直部分，因此可以容易地根据该信号求出评价值。
在比以线分开的反应部分的体积小的一个体积內使该检测器进行积分测量也是可取的。一方面，这个实施例可以通过积分消除局部波动，而另一方面，积分体积小得足以保证能不出现由于偶然掺入了相邻样品而引起的误差。
样品和反应试剂最好以可控的方式导入反应通道，使得沿该区段的长度方向在预定长度的一个以线分开的部分內取平均的样品和反应试剂之间的局部体积比基本上是恒定的，该以线分开的部分的长度大体上短于该区段的长度的一半。该局部平均体积比在这里指的是在一个对称地围绕所选择的定位位置的假想的通道以线分开的部分中所存在的体积比。因此，这个假想的通道以线分开的部分从选定的位置在流动方向上和与流动方向相反的方向上延伸相等的距离。它具有所述的预定的长度。当确定这一长度的尺寸时，应该牢记该部分的长度应小于所述区段的全长，大体上小于该长度的一半。因此，该部分的长度的体积小于反应通道的总体积，并且同样小于相应区段的体积。另一方面，因为特意允许在吸收区的体积比的局部波动，所以该部分的长度的长度不应太短。然而，要对它们进行补偿，原因在于在反应通道中同样局部地发生了由于参与的流体(即样品和反应试剂)的对流和扩散而引起的相互混合。因此，通过选择上述区段的长度使在这一该部分的长度內对体积比的平均值与消除该体积比的波动相一致。
通过这种方式控制的输入样品和反应试剂保证了在被输送到检测器的特定区段中在样品和反应试剂之间的成分比基本上是恒定的。因此，利用反应产物基本上可以提供样品中待检测物质的比例的依据。
每个个别样品和它的反应试剂之间的局部平均体积比在任意时刻在反应通道的任意位置大体上是恒定的。因此，例如通过采用适当的流动控制可以在整个反应通道中只保持在注入时占优势的初始状态。
最好把预先测定体积的各个样品和反应试剂高精度地输送入反应通道。这样高的输送精度(即保证比容和/或流动速率)通常不可能利用美国专利US2797149和德国专利DE2806157C中所给出的蠕动泵达到。这种蠕动泵通常具有至少一个经常受到变形的弹性软管。这种变形最终会不可避免地导致输送体积的变化。然而，这种变化是不可预料的，结果，既使输送从一开始就相当准确，也不可能保证对样品和反应试剂的输送产生预先确定的各个的体积。因此，相当准确的输送(即与样品和反应试剂的流动速率一致)可以保证待导入的样品和反应试剂的精确预定的体积比。准确的输送还可以改善反应过程的一致性，结果可以使现有的机械化的方法可以按实际上与常规的手工操作完成的方法的相同的精度运作。
在本发明的一个优选的结构中，采用了以层状形式将样品和反应试剂输入反应通道的措施。然而，“以层状形式”这个词仅涉及输入的一瞬间。当产生层流时，人们可以观察到在样品和反应试剂之间的接触界面或区域上出现样品和反应试剂的相互扩散。因此，在导入层的某一时刻，样品和反应试剂的层不可能再完全分隔开。尽管如此，至少在理论上可以想象在输入瞬间的这样一种分层状态。可以认为样品和反应试剂这两种流体的位置是彼此相靠的。这种分布简化了样品和反应试剂在层流区域的相互混合。通过适当地减缓样品和反应试剂通过反应通道时的前进速度可以获得理想的反应时间。在这里，样品和反应试剂的相互混合可能部分地是借助于扩散。然而，在方向变化的反应通道中，也会出现横向流动区，这样，借助于对流增强了流体的相互混合。
在一个特别可取的结构中，采取了在输入过程中形成两层以上的流体的措施，使相邻层分别由样品和反应试剂形成。这样便增加了样品和反应试剂之间的界面。例如，如果使用的不是由样品和反应试剂构成的两层而是由它们构成的三层(根据相邻两层分别由样品和反应试剂形成的要求，这三层形成了一种类似三明治的结构)，那么就有两个界面，从而使相混合所需要的时间相应地减少。
最好是在流动方向上相互平行地将样品和反应试剂输入反应通道。在这种情况下，存在一种沿反应通道的轴线伸展的相当大的界面。因此，具有可用于样品和反应试剂的相互扩散的足够大的界面。样品和反应试剂之间的交换一直保持到各个浓度相当为止。这种交换不依赖由样品和反应试剂形成的区段是否移动通过反应通道。
在这里，特别可取的是彼此相对应同步地输入样品和反应试剂。完成这样的同步输入例如可以借助于同步可控泵(例如可以借助于同步运行活塞泵)。也就是说，按照这样一种结构，由样品和反应试剂构成的二种流体的位置是并列的。
按照另一种可供选择的结构，可以将样品和反应试剂交替地按顺序一个接一个地输入反应通道，个别样品和反应试剂以线分的部分的长度大体上短于该区段的长度。尽管只有反应通道的横断面区域可用作交换区域，即可流动穿过的区域，但是在这里若干个别的样品以线分的部分和反应试剂的以线分的部分相当短，结果使得在一个由一系列这样的以线分的部分形成的样品-反应试剂区段之內就形成了相当大的界面。而后，沿轴向，即在流动方向上完成相互混合。
最好将相当至少3倍于反应通道体积的总体积的样品和反应试剂输入反应通道。由于使用了这样大量的体积的流体量，可以确保前面区段，也就是说前面的样品的遗留痕迹。已被完全从反应通道內除去。尽管使用了三倍的总体积量，由于该装置的结构和它的微型化，化学药品的消耗仍然相当少。
当流体总体积的中间的那个三分之一流过时检测反应产物是有利的。在这段时间中，不仅可以以相当高的概率确保前面的样品不再对此刻被测样品的反应产物有任何影响，而且还可以避免后续的样品对该反应产物的任何影响。
样品最好由沿一个膜的一侧通过的一种流体形成，该膜的另一侧暴露在含有待测成分的介质中。尤其是当分析污水时，可省去了为了将污水输入反应通道而进行的清除机械杂质的操作。相反，待分析的成分(例如盐、磷酸盐、硝酸盐或类似物)透过该膜被转移到该流体中。这个过程基本上是依据透析原理。因此，该方法没有附加的机械操作步骤。
流速最好选择得在给定的反应通道的横断面积下可以得到不大于5的样品和反应试剂的雷诺数。因此，使流动速率保持很小，这样做的优点是在由样品和反应试剂形成的区段的首部向外膨胀扩展和在该区段的尾部相应地向內膨胀保持相当小。这样，使顺序连接的各区段部分在轴向上的相互混合保持最小，结果，可以使用相当短的区段而不必担心顺序连接的各个样品的有害的相互作用。这样，可以使样品的体积，因而也使反应试剂的体积在保证检测质量的同时，保持很少。缓慢的流动速率还能使反应通道的长度在保持相同的反应时间的同时，相应地保持很短，结果，使得反应通道的总体积也能保持很小。
单独的样品以线分开的部分的长度最好也保持小到可以连续地或半连续地进行分析。在许多情况下，不仅将若干单独的样品顺序地输入样品通道是切实可行的，而且将连续的样品流通过样品通道也是切实可行的。在这里，这是因为本发明的一个特殊优点，这就是无需将单个的样品彼此分隔开。通过按照使样品和反应试剂体积比保持不变的方式控制样品流体和反应试剂流体的输入，获得了所希望的高精度。
借助于在以上介绍中所述的那种分析装置，解决了每一个样品和/或反应试剂的输送装置要有一个相应的其输出量可控制的泵的问题。
利用这种结构，可以使样品流体和反应试剂流体以可控制的和恒定的流动速率进入反应通道。借助于这种装置，得到了一种与反应通道横切的层状结构。当样品供给导管与反应试剂供给导管相会合时，样品和反应试剂的相互扩散或相互混合不是直接进行，而是在反应通道中的稍靠后部分逐渐进行，而后径向扩散或混合占了优势。通过这样的测量，就避免了顺序相连的若干区段部分的轴向混合。
在这种情况下的泵最好是采用由直流马达或步进马达驱动的活塞泵形式。借助于活塞泵可以使输送的容积以很高的精度与要求相一致。此外，还可以对活塞泵进行高精度的同步控制，结果，可以对样品和反应试剂的输送进行精确地和同步地控制。
最好使样品供给管道和反应试剂供给导管与一个供给阀的二个输入端相连，该阀将这两个供给导管道交替地连接到反应通道上。在这个实施例中，在反应通道中产生了层状结构，样品流体和反应试剂流体以彼此直接邻接的层的形式排列。由于在供给阀换向操作过程中并不总是保证输送，所以按照这种方式由样品和反应试剂形成的区段的向前运动不必连续进行，而可选择分步向前移动。尽管如此，即使该区段采取这种分段前进的方式，仍然可以实现样品和反应试剂的令人满意的扩散和随后进行的反应。
反应通道的流动横断面在一个方向上的尺寸大于在与这个方向呈直角的那个方向上的尺寸。尤其是在样品和反应试剂被平行馈送时，这种情况使得可以形成较大的界面，反过来又促进了径向相互混合。
流动横断面最好大体上是矩形的。沿基本上平行于该矩形的纵向侧的方向进行横切输送便可以得到用于样品和反应试剂交换的相当大的界面。
反应通道最好具有不大于0.5mm2的流动横断面和不大于250mm的长度，泵装置可产生不大于100μl/分的流体容积流。因此，反应通道的总容积相当小。这还意味着只需要极少量的流体。极少量体积的流动有利于使化学药品的消耗量保持极小。尽管如此，这种反应通道的结构仍然能够获得良好的结果。
此外，检测器的体积最好小于以线分开的反应部分的容积。因此，该检测器只在状态不受扰动的，即在其中没有相邻样品的影响的体积內求积分。
以下结合附图、参考若干优选的实施例对本发明的说明。在这些附图中，

图1示出一个分析装置，图2示出一个处在第一位置的转换阀，图3示出了处在第二位置的转换阀，图4示出了一个混合点的第一结构，图5示出了一个混合点的第二结构，图6示出了一个混合点的第三结构，图7示出了一个用于产生样品流体的装置，以及图8是对混合的图解说明和一个信号曲线。
分析装置1包括一个载体流体源2，该流体源在所说明的这个实施例中是由一个载体流体3和一个泵4构成。载体流体源2借助于一个载体流体导管5(在其中可选择地设置一个流量计6)连接到转换阀7上，即连接在它的载体输入端8上。流量计并非绝对必需。如果需要，被输送的流体的体积可以由泵4的输送容积(例如泵的活塞冲程)来确定。反过来这又可以例如借助驱动功率来间接地确定或控制。
转换阀7具有一个与样品导管10相连的样品出口9。样品导管10本身按照一种已知的方法与连接在若干个混合点11之一上，反应试剂R1、R2借助于相应的第一和第二反应试剂导管12，13被输入混合点，在反应试剂导管12，13中设置有相应的泵14，15。在其中设置有一个检测器17的反应通道16连接这些混合点11。检测器17的输出端与一个废水收集容器18相连。
转换阀7具有一个与样品导管20相连的样品进口19(样品管道又与一个采样装置相连)和一个废水出口21，该废水出口与废水管道22相连。一个泵24被设置在废水管道中，该泵的输出端与一个废水收集容器23相连。在取样装置中保持有不同的样品26～28，随时可以顺序地被吸入转换阀。
此外，还提供了一个控制装置29，该装置与一个流量计6(如果有的话)相连并接收由流量计提供的信息。控制装置29控制载体流体泵4和废水管道22中的泵24。此外，控制装置29还借助于一个呈活塞-汽缸结构的操作装置来控制转换阀。每一个泵4的驱动装置又可选择地反馈接到该控制装置上，但并非必须如此。
转换阀7在其中包括一个呈柱塞状的并且以可旋转的方式被安装在阀壳32中的可旋转的阀体31。可旋转阀体31具有一个第一通道33和一个第二通道34。在图2所示的位置上，第一通道33将载体入口8与样品出口9相连。可旋转阀体31的位置可借助图1中用转换阀7和控制装置29之间的用双箭头所说明的线传送给控制装置29。
在图2中所示的位置，泵24将样品26通过样品导管20收入第二通道34中，直到这条通道被第二样品充满为止。吸入的样品是否比充满该通道所需要的样品多并不重要。然而，样品26将第二通道34完全充满却应该得到保证。当将可旋转的阀体31旋转90°时，被这样充满的第二通道34取图3中所示位置。在这个位置上，第二通道34将载体入口8与样品出口9相连。这时，控制装置29启动载体流体泵4。正在被输送的载体流体进入第二通道34并由此迫使位于第二通道34中的样品通过样品出口9进入样品导管10。第二通道34的体积(当然还有第一通道33的容积)和泵4的输送体积都是已知的。在载体流体通过第二通道34进入样品出口9之前控制装置29可以使载体流体泵4停止运行并将可旋转的阀体31再转动90°变成图2中所示的位置。
只要可旋转的阀体31处在图3中所示的位置(在这一位置上第二通道34在载体流体进入样品出口的影响下被抽空)，第一通道33可以用后续样品(例如样品27)充满。如果样品泵24的输出能力大于载体流体泵4的输出能力，也就是说，大于载体流体源2，那么在载体流体进入样品出口9之前，样品进口19和废水出口21之间的通道总是被完全充满的。按照这种方式，等待时间减少了。转换阀7的控制被明显简化。
在样品导管10中产生了一个流体液柱，在该流体液柱中，在一个样品区段之后无间隙地立即接下一个样品的以线分开的部分。在混合点11加入反应试剂R1。在下一个混合点(没有单独示出)加入反应试剂R2。当然还可以存在用于加入其他反应试剂的其他混合点。而后，反应试剂R1和R2在反应通道16中与处在若干单独的样品区段中的样品反应并产生可借助于检测器17检测的一个或多个反应产物。一旦反应产物被检测器17成功地检测，可以将反应通道16中的流体排出到废水收集容器18中。
图4示出了混合点11的第一种结构。选择“混合点”这个词只是为了简化从以下所述可明显地看出来实际混合并不发生在这一点。样品导管10和第一反应试剂R1的反应试剂导管12彼此成直角在这里交会。尽管如此，由于采用了适当的流动控制，样品流体和反应试剂流体还是基本上平行地流入反应通道16，只是使流动速率慢到过程只发生在层流区。虚线36(其若干线段变得越来越短)表示直接出现在交会处的样品流体和反应试剂流体的层状化缓慢地消失。在某一长度之后，不可能检测出在反应通道16中样品流体和反应试剂流体之间的清晰的分界线。相反，沿线36将形成越来越大的区域，在该区域中样品流体和反应试剂流体彼此相混合。在这里，混合过程最初是通过扩散，也就是通过平衡样品和反应试剂之间在浓度上的差别，来完成的。因为这种平衡是在两个方向上，也就是从样品到反应试剂和从反应试剂到样品，进行的，所以这就提供了非常良好的相互混合，经过一段时间之后，会实现样品和反应试剂的完全相互混合。为了减少混合和反应时间，使反应通道多次改变方向，例如将反应通道作成螺旋状。于是横切流动部分出现在每条曲线的拐角部分，通过对流增强了样品和反应试剂之间的相互混合。
第二反应试剂导管13的混合点具有相同的结构。一旦样品和反应试剂相混合，即一旦样品流体的分子进入反应试剂流体或者一旦反应试剂流体的分子进入样品流体，就可以发生最终产生可用检测器17检测的反应产物的反应。
图5示出了混合点11′的一个经过改进的实施例，在该实施例中，两个反应试剂导管12和12′按照这样一种方式来确定其方位，这种方式使得这两条导管在样品导管10的每一侧与反应通道衔接。这两个反应试剂导管12、12′可以由相同的源供给，或者甚至可以形成一个公共供给导管的两端。因此，存在两个界面36，36′。显然，能准确地把握住样品和反应试剂相互混合的时机，所以使获得满意的相互混合所花费的时间减少。
图6示出了混合点11″的第三个实施例，在该实施例中，样品和反应试剂并没有被平行导入反应通道，而是借助于一个转换阀37顺序地被引入反应通道。如在图6中明显显示出的那样，样品P和反应试剂R的极短的以线分开的部分的位置在该区段部分中是一个接在另一个的后面。样品P和反应试剂R交替地一个紧接在另一个的后面。这样就产生了一系列界面36″，通过这些界面可以进行相应的混合。
图7示出了一个经过改进的取样装置25′。样品导管20的一端被插入流体(例如蒸馏水)容器38中。使用泵24将蒸馏水从容器38中吸出。样品导管20被连接在被膜40限定在一侧的混合通道39上。在膜的另一侧有一个借助于供给导管42与一个待分析一种特定成分的物质或流体的容器相连的供给导管41。输送装置(未示出)通过供给导管41输送待分析的流体。如果出现这种情况，那么与膜40相适应的待分析成分就通过膜40扩散到混合通道39中。这种成分被通过混合通道流动的流体带上来。而后，可以借助转换阀7供给待分析成分的流体给样品导管10，或甚至可以直接输送给样品导管10。在后一种情况下，分析是连续进行的。为了理解操作过程，可以将单个样品以线分开的部分的长度看作无限小。在这种情况下，样品和反应试剂之间的体积比不仅在一个区段范围內，而且在若干个区段范围內保持不变或甚至永久地保持不变。
控制装置29不仅控制载体流体和样品的泵4和24，还控制反应试剂的泵14和15。为了保证泵的同步运转，可以使所有的泵或它们的驱动装置再与控制单元29反馈连接，从而可以使控制单元29监控各个独立的输送容积。应该指出的是，当然也可以使用两种以上的所需要的试剂。在某些情况下，只使用一种反应试剂就足够了。控制装置29可以控制那些相应的泵，这些泵或由直流马达驱动，或由步进马达驱动。按照这种方式可以很精确地设定各个泵的输送容积。控制装置29按照一种把受到精确控制的流量的流体输送到反应通道16中方式驱动各个泵，4，25，14和15。这样操作的优点是可以在反应通道16中基本上实现样品和反应试剂的层化。
控制装置29可以定期地使泵14、15和24停止，并且停止相当长的时间，只使泵4操作，以便用载体流体漂洗装置1。
图8以图解的方式说明了新的分析方法。相邻的样品以线分开的部分Sn与同它们相关的反应试剂Rn一起按照使样品和反应试剂之间的局部平均体积比保持不变的方式导入反应通道，对样品和反应试剂的以线分开的部分的数目进行计算本身并不是必需的，但是使“解释”和后续的说明变为容易。当然，可以对所有的样品使用一种反应试剂。
每一个样品Sn与它的反应试剂Rn一起构成一个区段B在将区段B导入的那一瞬间，各区段的前部和尾部的界面基本上平滑并与流动方向垂直。样品Sn和反应试剂Rn的体积比用下面的起首有数字的排成一行的线表示，那条最低线表示反应试剂的体积与样品和反应试剂的总体积之比。
在反应通道16的端部(区段B通过该端流动形成层流)，与输入时的状态相比较出现两个变化。首先，样品层和反应试剂层变得彼此不能再区分开。相反，每一个样品已经与和它相关的反应试剂相混合化。其次，在相邻区段之间发生了轴向分散，即，相邻区段之间的界面不再是平滑的，并且基本上与运动方向正交。相反，这些区段如同层流轮廓所看到的那样，其首部在流动方向已向外凸出，而其尾部在流动方向上向內凹下。在这里重要的是把流动速率和还应包括这些区段的各自的变形程度要选择得非常低，以便使得在每一区段保持一仅含有相应的样品Sn和与其相关的反应试剂Rn的以线分开的部分b。因此，在这个以线分开的部分b中只存在对于样品Sn具有重要性的反应物。
这个设计的优点可以在图8的右上角所示出的检测器17输出端的信号曲线上表现出。该信号曲线已经分出平直部分，这些平直部分在一个确定的时间周期內是稳定的，并且与若干个独立的过渡部分相连。评价曲线的这些平直部分是比较容易的。
样品和反应试剂的体积比的曲线绘在反应通道16 “端部分”的下方。为了简单起见，假设在相邻区段之间的过渡区中样品或反应试剂线性变化。因为样品和反应试剂的体积比在两个相邻区段之间的过渡区中同步地和均匀地变化，所以样品和它的相关反应试剂之间的体积比在这些区也保持恒定。
在某一时刻始终估价某一体积流体的检测器具有积分功能，并在这个区域內检测样品Sn和其它的反应试剂Rn的反应产物和一个相邻区段的反应产物(即样品Sn+1和它的反应试剂Rn+1的反应产物)。由此在分开的平直部分之间产生了短暂的过渡部分。但这对在这样一个过渡之后又获得一个稳定的平直部分没有影响。由于可归因为低的流动率的低的轴向分散，所以使单独的区段彼此完全不能混合。但是在一个区段內部却混合得很充分，这主要是靠径向分散的贡献。检测器具有积分的功能，也就是说，测量信号反应的是在检测器体积內的平均值。该检测器的体积小于以线分开的反应部分的体积。这一方面可以消除局部干扰，另一方面又能避免相邻样品对测量的影响。
低流动率具有可以把反应通道制得相当短的优点，然而，利用低流动率还可以获得必需的反应时间。
通过使用彼此相邻接的样品和反应试剂的若干个区段，可以把前面的样品-反应试剂用后面的样品-反应试剂冲洗出来。这将使个别样品的测量程序明显加快，因为仍然没有必要首先排除由已知的载体流体引起的稀释作用。
在第一个例子中，是检测水中的钙。为此，将8-羟基喹啉溶液用作第一反应试剂溶液。将邻一甲酚酞配位酮溶液用作第二反应试剂。表1示出了在对一些分开的钙样品的分析过程中所获得的一些数据。取样的频率为30次/小时。然而，如果有必要，可以提高这个分析频率，而不会出现问题。流动速率为90μl/分。反应通道16的长度为85mm，反应通道16的横截面积为0.2mm2。
表1时间 钙(ppm，标准样品) 钙(ppm，检测的)8.15 1.00 1.018.17 5.00 4.988.19 1.00 1.018.21 5.00 4.978.23 2.50 2.498.25 5.00 4.988.27 2.50 2.508.29 3.90 3.928.31 1.00 1.008.33 3.90 3.898.35 2.50 2.518.37 5.00 4.998.39 3.90 3.91在测量之前进行校正是有用的。为此，要使用浓度准确已知的分析溶液。对分析溶液进行恰当的处理作为分析溶液用。为了提高准确度和精度，最好使包括载体和反应试剂溶液在內的分析系统1的所有部分保持在恒定的预定温度下。
第二个例子示出连续分析在污水处理设备中的硝酸盐的数据，为此，采用图7所示的结构，即借助于透析法将硝酸盐吸收到样品溶液中。应当指出的是使用图7所示的结构，不仅代替了样品移动装置25，还代替了转换阀7。为了吸收硝酸盐而使载体流体在此情况下流动透过膜40。通过控制装置29控制泵4，可以调节在膜40前面的分开的载体流体以线分开的部分或区段的停留时间。也可以把膜的外侧直接浸没在污水中，以便可以省去供给导管41和供给导管42。这个分析可以连续进行，也就是说，使载体流体连续地透过膜40。
为了分析硝酸盐，需要三种反应试剂溶液，即肼，磺胺和N-(1-萘基)己二胺。使载体流体的泵4和三种反应试剂的泵都连续运转。总的流动速率为60μl/分。利用DE2806157C2中的公知方法按指定的间隔采样和进行分析，在该方法中使用镉代替肼用于还原硝酸盐。
表2时间 硝酸盐(ppm)发明 硝酸盐(ppm)DE2806157C216.130.8 0.616.211.3 1.116.261.7 1.516.312.1 2.516.382.9 3.216.443.5 4.216.555.1 5.217.015.8 6.117.087.1 7.316.168.4 8.117.219.3 8.917.3310.5 10.5在连续操作的系统中，样品和反应试剂的平均反应时间保持恒定，这意味着当反应产物通过检测器时化学反应不一定完全结束。然而，在某些应用中，使系统不是连续地操作而是间断地操作，以便获得一个比较长的并且可以精确控制的化学反应时间，这样做可能是有利的。例如，如果当样品和反应试剂混合物已经到达检测器时，流动中断，则可以在一段所需要的时间內监控化学反应或者直到达到所需要的水平。中断连续流动的第二个理由是通过精确地控制等待的时间，可以使待分析成分的大部分透过可能采用的膜40。
用所建议的方法，不再用空气泡或载体流体以线分开的部分将个别的样品区段分隔开。与此相反，它们是一个接一个和无间隙的。将样品和反应试剂同步地输送到一个窄小的反应通道中，并且保持相当精确可控的个别流动率。反应通道16的形状和尺寸具有一定的重要性。因为反应通道16的横截面积小于0.5mm2，特别是小于0.2mm2，其长度小于250mm，特别是小于200mm，所以化学药品的消耗量非常少。此外，最好采用细长的横截面，而不采用圆形和正方形，以便使样品和反应试剂之间的界面尽可能地大，从而改善了相互混合。可以使最大的流动率低于100μl/分，特别是低于50μl/分，并且使雷诺数不大于5。
由于采用图6所示的结构，而同样可以把非常精确的预定体积百分比的样品和反应试剂导入反应通道16中。在这种情况下，可以假定在保持容积比不变的条件下，定期地非常精确地添加样品和反应试剂。在这种情况下，每次添加量要很少。以便在混合点11″之后的一段短距离上在反应通道中达到所要求的样品反应试剂比例。在此反应通道16的形状和尺寸可以用与图4和图5中所示的实施例的反应通道的形状和尺寸。如果按照要求的精度交替地启动那些泵，则可以将样品导管10和反应试剂导管12直接引入到反应通道16而不用转换阀37。这个方案可以相当容易地实现，特别是如果这些泵是由直流马达或步进电机驱动时。这些承担输送样品流体和试剂流体的泵交替地接收一个脉冲，然后把所需要的少量样品流体和反应试剂流体分别交替地输送到反应通道中。
如果把这样的分析装置用于污水处理设备上的污水分析，则可以使所需要的化学药品的量减少到每月3升的程度。
权利要求
1.一种分析方法，在其中，使若干样品顺序地通过一个反应通道到达一个检测器并且将至少一种反应试剂导入该反应通道以便同这些样品反应，其特征在于；使顺序相接的样品一个接一个地输入该反应通道。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于每一个样品和它的相关的反应试剂一起在该反应通道內形成一个区段，该区段以层流形式流经该反应通道，该区段的流动速率选择得低到能使每个区段仅由一个不包含其前、后区段的样品和反应试剂的以线分开的反应部分构成。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于使检测器在一个小于以线分开的反应部分的体积的体积內进行积分测量。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于使样品和反应试剂以一种可控方式输入反应通道，使得该区段的长度方向对一个预定长度的区段內取平均的样品和反应试剂之间的局部体积比基本上是恒定的，该以线分开的部分的长度基本上短于该区段的长度的一半。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于每一个单独的样品和它的反应试剂之间的局部体积比在任意时刻在反应通道的任意位置基本上是恒定的。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其特征在于使每一个事先确定的体积的样品反应试剂高精度地输送入反应通道。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的方法，其特征在于使样品和反应试剂以层状形式输入反应通道。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于在横切馈送过程中产生了两个以上的层，相邻层分别由样品和反应试剂形成。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于使样品和反应试剂沿流动方向彼此平行地输送到反应通道中。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于使样品和反应试剂的输送彼此对应同步地进行。
11.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于顺序地一个接一个地交替地将样品和反应试剂输送到反应通道中，单独的样品和反应试剂的以线分开的部分的长度基本上短于该区段的长度。
12.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的方法，其特征在于将总体积相当于至少三倍于反应通道体积的样品和反应试剂输送到反应通道中。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于当所述的总体积的中间三分之一部分流过时对反应产物进行检测。
14.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13所述的方法，其特征在于样品是由沿着一个膜的一侧透过的流体形成的，该膜的另一侧暴露在含有待测成分的一种介质中。
15.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14所述的方法，其特征在于选择流动速率，使得利用一个给定的反应通道的横断面面积所得到的样品和反应试剂的雷诺数不大于5。
16.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15所述的方法，其特征在于使单独的样品以线分开的部分的长度保持小到使分析可以连续地或半连续地进行。
17.一种分析装置，该装置具有一个样品输送管道、至少一个反应试剂输送管道、一个用于样品和反应试剂的输送装置、一个反应通道和一个检测器，该装置专门用于实施权利要求1至16所述的方法，其特征在于用于每一个样品和/或反应试剂的输送装置(4，14，15)具有一个相应的泵，其输送量是可以控制的。
18.根据权利要求17所述的装置，其特征在于所述的泵(4，14，15)采用由直流马达或步进马达驱动的活塞泵。
19.根据权利要求17或18所述的装置，其特征在于样品导管(10)和反应试剂导管(12，13)与一个输送阀(37)的两输入端相连，该输送阀将两个输送导管(10，12，13)交替地连接到反应通道(16)上。
20.根据权利要求17、18或19所述的装置，其特征在于反应通道(16)在一个方向上的流动横断面的尺寸大于在与这个方向成90°角的另一个方向上的尺寸。
21.根据权利要求20所述的装置，其特征在于滚动横断面基本上是矩形的。
22.根据权利要求17、18、19、20或21之一所述的装置，其特征在于反应通道(16)的流动横断面的面积不大于0.5mm2，长度不大于25mm，而输送装置(4，14，15)产生的体积流量不大于100μl/分钟。
23.根据权利要求17、18、19、20、21或22所述的装置，其特征在于检测器(17)的检测容积不大于以线分开的反应部分的容积。
全文摘要
本发明公开了一种分析方法和一种分析装置，在其中，使若干个流体样品顺序通过反应通道(16)到达一个检测器(17)，并将至少一种反应试剂导入反应通道(16)，以便与样品反应，提供该方法和该装置的目的在于降低化学药品的消耗量。为此，将顺序相接的样品一个接一个地输送到反应通道(16)中。
文档编号G01N33/18GK1147857SQ95193024
公开日1997年4月16日 申请日期1995年3月29日 优先权日1994年3月31日
发明者A·林加德, T·施滕斯特龙, B·卡尔堡, O·普劳 申请人:丹福斯有限公司, 特卡托有限公司