利用常压离子化质谱的超高纯气体分析的制作方法

专利名称：利用常压离子化质谱的超高纯气体分析的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种利用常压离子化质谱来分析气体组分，特别是超高纯气体中痕量组分的方法及系统。
半导体工业需使用一些超高纯度(UHP)的气体。这种要求起因于要减少半导体器件行距尺寸的需求。当半导体器件上线距变得越来越小时，杂质量必须维持在十亿分之几(ppb)，甚至万亿分之几(ppt)的范围内，以确保器件的效能。供应纯度低于1ppb的超高纯气体的需求激励工业部门研制新的分析技术来测定气体杂质。
常压离子化质谱(APIMS)是测定气体中痕量杂质达ppb和低于ppb级的已确认的技术。例如，氮或氩载气中的痕量水，甲烷，二氧化碳和氧可以低于ppb的灵敏度测定出来，因为这些气体可很有效地以在极少或没有分析干扰存在下的质量进行离子化。氢用于APIMS有其特殊问题，因为它不能有效地离解成它的母体离子(H2+，质量2)。在氮和含氮的气体中，一氧化碳也有其特殊问题，因为它的母体离子(Co+，质量28)与氮有相同质量。这使得用APIMS直接分析含量为ppb和低于bbp级的氢，甲烷，水，一氧化碳，氧和二氧化碳这六种关键性杂质成为十分因难。
除APIMS外的各种分析方法都是利用催化技术来分析氢和/或一氧化碳气体。参见美国专利No.3871827和欧州专利No.407818。既然APIMS技术用于测定气体中痕量杂质的高灵敏度已被确认，相信有关超高纯气体分析，特别是多种气体的一步测定不含有太多的研究要进行。参见美国专利No.3639757和欧州专利No.453190。其它有关APIMS的文献包括Ronge等，“APIMS技术氮中含量低于ppb的杂质的APIMS测定痕量”，会议录--微杂质91会议和博览会，San Jose,CA,10月16-18日，1991,pp.153-167；Kimura等，“氮气的低于PPB级的APIMS分析”，会议录--环境科学研究院第39次年度技术会议，Vol.1,Las Vegas,NV,5月2-7日，1993,pp.14-19；和Ridgeway等“常压离子化质谱用于监测大量氮中的烃类杂质”，电化学学会杂志，141(9),2478-2482,(9月1994)。
在超高纯气体分析中，最重要是使设计的分析系统受由于杂质附和脱附带来的影响最小。水的吸附和脱附常是主要问题。设计应能很快检出杂质浓度变化，并能在很短时间内给出平衡的(稳定状态)分析值。这类设计的内容可包括低表面积组份，最低总表面积，恒定流气体和最小流动变化。
本发明目的是提供一种测定超高纯气体中痕量杂质的方法。
本发明另一个目的是提供一种使用单一仪器测定超高纯气体中至少六种关键杂质的方法，其灵敏度小于十亿分之一。
本发明还有一个目的是提供一种系统，它可以用单一仪器测定超高纯度气体中至少六种关键杂质，其灵敏度低于十亿分之一。
本发明目的是提供一种方法和一种分析系统，用于从包含氢的多种气体中，测定至少一种所选定气体的浓度。该方法包括用催化氧化剂把至少一种选定气体转化成可测定气体，并用常压离子化质谱分析该可测气体，其灵敏度小于1ppb。
催化氧化剂提供氧化用的氧，并使选定气体定量转化成可测定气体。选定气体可包括氢和一氧化碳，在催化氧化剂存在下氧化，使氢转变成水，一氧化碳转变成二氧化碳。该多种气体包括氢，一氧化碳，甲烷，氧，水和二氧化碳。
本发明的另一目的是提供一种催化氧化剂系统，将选定气体转化成可测定气体以用常压离子化色谱测定其浓度。该系统包括催化剂室，加热器装置，至少一个热电偶和棒状加热器。
在各种实施方案中，该系统包括两个热电偶。至少一种选定气体连续流入。该选定气体是在不干扰可测气体分析的载气之中。
将从下述优选实施方案的详述及附图可使本领域的技术人员了解本发明的其它目的、特征和优点，其中


图1是本发明的用于超高纯气体分析的催化氧化剂分析系统示意图。
图2是本发明系统中所用的催化氧化剂室的侧视图。
图3是本发明系统中所用的加热器装置的俯视图。
图4是本发明系统中所用的加热器装置的侧视图。
图5是用本发明测得的一氧化碳在质量44(二氧化碳)处响应的图示。
图6是图5所示一氧化碳响应图示的线性回归。
图7是用本发明测得的氢在质量18(水)处响应的图示。
图8是图7所示氢响应图示的线性回归。
本发明的目的是以提供一种能从包含氢的多种气体中测定至少一种选定气体浓度的方法和分析系统来实现的。该方法包括使用催化氧化剂把至少一种选定气体转化成可测定气体，并用常压离子化质谱分析可测气体，其灵敏度小于1ppb。
本发明能分析超高纯氮或氩中至少六种主要杂质。一种单一四重APIMS仪器可用来测定至少六种重要气体浓度，其灵敏度小于或约等于1ppb。
本发明中，氢作为水和一氧化碳作为二氧化碳的直接分析是可能的。水和二氧化碳的质量分别为18和44。在这些质量处，水和二氧化碳的APIMS分析有高灵敏度。同样，在这些质量处基本上无干扰，因此在质量18和44处的本底计数率(cps)是属于水和二氧化碳，而不是出于其它离子的存在。这就避免了如在质量29(N2H+)处测定氢时受15N14N+干扰的常见问题。其它像水那样的质子供体可提供质量29N2H+离子，进一步干扰按那种方法对氢分子的分析。同样，在质量12处(C+)测定一氧化碳也存在着常见问题，因为其它的含碳化合物解聚成C+，而且都有不同的灵敏度，这就使C+分析数据难于单值判读。
此处，利用催化氧化，氢按水在质量18处测量和一氧化碳按二氧化碳在质量44处测量的APIMS灵敏度(cps/ppb)大大高于分别在质量29和质量12处测定的灵敏度。较高的灵敏度和较低的干扰导致较低的计算测定极限值。
本发明中可使用的催化氧化剂是一利既能提供氧化用的氧又能使氢定量地转化成水、一氧化碳定量地转化成二氧化碳，而不必加氧到样品气流中的物质。用～0.5％(重量)钯涂敷的氧化铜丝可用于既提供所须的氧又产生催化作用，以使氢和一氧化碳在200℃～400℃氧化。
由于催化是在甲烷不被氧化的温度下进行的，所以无其它产物产生。尽管催化氧化剂可定期用含一些氧(氧的量不是关键的，最佳含氧是≥1％，通常与氮呈平衡。也可用纯氧)的气流再生，但在气流中并不需要氧。
制备催化剂的方法是氧化铜丝用硝酸钯的甲醇溶液浸泡、蒸发，并在300℃焙烧一小时，使硝酸钯转化成氧化钯/金属钯。也可用其它方法制备这种催化剂。本领域内已知，用奥萨特(Orsat)气体分析法可使用无钯氧化铜作氢和一氧化碳分析的催化氧化剂。参见V.J.Altieri，“气体分析和气态物质的测试”，pp.174,181，美国气体协会股份有限公司，New York(1945)。
除钯以外，铂或其它铂族金属可用作涂敷材料。其它金属氧化物例如氧化钴也可使用，它能放出氧给一氧化碳和/或氢。在较低温度，例如在低于450℃～500℃下产生氧的金属氧化物是优选的。钯(氧化物)或铂可用于提高转化率。钯(氧化物)或铂可直接使用，或沉积在如二氧化硅，三氧化二铝或二氧化钛类的载体上使用。该催化剂对水和二氧化碳不应该有高吸附性，这会在出现浓度变化时大大延误该分析方法的响应，或出现高而可变的水和二氧化碳含量值，这是催化剂的放气进入样品气中造成的。
现借助于图，图1给出了催化氧化剂分析系统的示意图。参看图1，样品或校准气通过不锈钢入口管线1进入，其流量由质量流量控制器系统控制。然后该气流在含隔热的催化氧化剂系统3的“直通催化剂”管线2和“旁通催化剂”管线4之间分配。每个气流进入双位手动转换阀5上四个出入口中的一个，阀5所示工作模式表明“直通催化剂”流线2经管线8到APIMS分析器，而“旁通催化剂”流线4在通过配备有流量控制阀7的流量计(转子流量计)6后到排气管线9。进气流1进入催化剂或旁通催化剂的比率靠阀7控制。玻璃棉隔热的催化氧化剂系统3含有催化剂室10，加热器部件11，双热电偶12和棒形加热器13。温度控制器14调节催化氧化剂的温度，超温控制器15作为安全停机阀，当装置温度超过预设值时超停机作用。
气体不断流入催化氧化剂系统3、旁通管线4和转换阀5的所有出入口。转换阀5可转换到按虚线所示的位置，即把“直通催化剂”流导入排气管线，而把“旁通催化剂”流导入APIMS分析器。这在一氧化碳或氢氧化前确定样品气中水和二氧化碳的量是有用的。在催化剂旁通模式中，部份样品气在催化剂上面流过并流出排气口。重要的是维持催化剂上气流的催化温度(200℃～400℃)以使催化剂的任何放气产物，特别是水汽能被连续除去。否则，一旦阀5转化到直通催化剂分析位置，可能会有部分水汽进入APIMS，这就明显增加了达到代表气体样品稳态水汽值所需要的时间。理想的是，为了使放气平衡中变化的影响减到最小，直通催化剂--排出口的流量应与旁通催化剂--APIMS流量相匹配。流量可用阀7调节。因此，当阀5转换到直通催化剂--APIMS模式时，到APIMS的流量要保持相同，从催化剂到阀5的任何放气都不变。这就导致二氧化碳和(特别是)水汽含量值更快达到平衡，从而加快了分析。
本发明的操作温度限制在200℃～400℃。要求催化剂在下限操作温度时足以能基本上定量地将氢氧化成水和将一氧化碳氧化成二氧化碳。只是为了改善响应时间才应采用较高温度；温度上限应是无明显的甲烷氧化。
催化氧化剂安置在可以加热到200℃～400℃，并能使温度基本保持不变的装置中。用一不锈钢管装催化剂，并装有筛网或最好是孔大小为10-100μm的滤盘以防止催化剂颗粒移出催化剂容器办法即可方便地达到此要求。管子最好用电热器从外部加热，并用温度控制器控温。最好装有独立的超温保护装置，在温度超过时切断加热器。
理想的催化剂使用量是在选定的流量和温度下，能完成一氧化碳全变成二氧化碳、氢全变成水所需要的最小量。使用的催化剂越多，氢分析响应时间越长，因为催化剂会保留水汽产物一段时间，直到催化剂在选定的条件下被水饱和为止。然后水被放出并与进入的氢达平衡因而存在着1对1的克分子对应关系。与水相比，产生的二氧化碳很快达到平衡，因而在和进入的一氧化碳达到1对1的关系上很少有延误。对于涂敷钯的氧化铜催化剂，在1900毫升/分氮气流及催化温度为325℃～350℃情况下，1.27厘米3(3.85克)足以定量地把一氧化转变成二氧化碳，把氢转变成水。使用10倍量的催化剂，会明显增加氢分析的响应时间。优选的方法包括旁路催化剂的情况下把样品引入APIMS，因而可测定样品气流中已经存在的二氧化碳和水。这些数值从样品通过催化剂时测得的数值中扣除，以便计算原样品中的氢和一氧化碳。
本发明中通过催化剂的流量(空间速度)无特别限制。优选空间速度是在选定条件下能达基本上定量转化的最高流量。较快的流动将导致较快的平衡，因而导致分析时的较快响应。
本发明中可以使用除氮以外的其它载气，特别是当氮可能是一种干扰CO在质量28处分析的杂质时。通常氢也是难于按H2+(质量2)分析，因为它使其它中性粒子，如N2或Ar质子化的倾向可大大影响定量分析。例如，在氩载气中，氢可形成ArH+。但是，水和其它质子供体分子也可质子化。因此，本发明对氩和其它惰性气体，特别是氮和氖是有利的。因为氮电离势比氦和氖的电离势低，氮将彻底电离，干扰一氧化碳在质量28处的分析。对于痕量氢的分析，本发明能用于水的电离势比载气低的任何气体中。从实用来看，这些气体包括氦、氖、氩和氪。
优选的是在实际测定样品气之前，在与样品测定相同的条件下将校准气体通过催化剂。从校准曲线，它应该是直线，可得到在质量18(H2O)和44(CO2)处的斜率(灵敏度以cps/ppb表示)和截矩(本底)。“零点调整用气体”可以是通过例如5A分子筛除去了二氧化碳和水的样品气。“零点调整用气体”也可以是另一种单独纯化过的气体而不是样品气流。通常，APIMS混有小浓度杂质“零点调整用气体”校准例如用质量流控制混合系统来混合。参看共同转让给Leggett等的美国专利No.5214952，此专利在此引入作为参考。结果，“零点调整用气体”本底读数是没有杂质。
实例1参看图2，不锈钢催化剂容器10是由3/8英寸的不锈钢管制成的，其一端靠焊接缝22焊接在面密封耦合接头20的气体入口的一端上，其另一端焊在带有10微米过滤器21的面密封耦合接头20的气体出口的另一端上。内部容积23中填入1.27厘米3(3.85克)用0.5％钯预先涂敷过的氧化铜丝。(把溶于100毫升甲醇中的3.03克Pd(NO3)2加到盛在蒸发皿内的280克氧化铜上，缓慢搅拌蒸发，然后在300℃下焙烧涂敷有钯的氧化铜丝一小时。用60-μm圆盘式过滤器密封垫圈24把催化剂密封在里面。催化氧化剂容器10用1/4英寸面密封阴螺帽25连接到气流管线2上。
参看图3和4，催化氧化剂室放在不锈钢部件11的槽30中，该块还设有一个筒式加热器31和两个热电偶口32。热电偶口与催化氧化剂室和加热器杆表面呈等距离隔开。筒式加热器和催化剂容器由定位螺钉33固定。整个系统用玻璃棉隔热并放在可控制的箱中。
实例2含300ppb一氧化碳的氮校准气和含少于1ppb一氧化碳的氮零点调整用气混合。校准气体中的二氧化碳用非纤维的硅酸盐载体(二氧化碳吸收剂Ⅱ,Thomas Scientific商标，Swedesboro,NJ)上的氢氧化钠和5A分子筛柱除去，在零点调整用气中的二氧化碳用4A分子筛和加热的金属吸气提纯器消除到二氧化碳量低于1ppb。混合在美国专利No.5214952所描述的类似系统中进行。混合物在催化剂温度303℃下，，以～1500标准立方厘米/分的流量通过实例1中描述的催化系统。图5表示在质量44(二氧化碳)处对所加二氧化碳量的响应，图6是下一次浓度变化前在(平衡的)含量端取得的数据回归图。转化是定量的，响应是线性的，并且达到了优良的灵敏度(5321计数/秒/ppb一氧化碳)。根据国际纯化学与应用化学协会(IUPAC)，测定极限定义为噪音的三倍，亦即零点调整用气体计数率的标准偏差的三倍，即0.005ppb一氧化碳。零点调整用气体本底也低(平均1291计数/秒，相当于约0.24ppb一氧化碳)。
实例3含800ppb氢的氮校准气和含低于4ppb氢的氮零点调整用气体混合。校准气体中的水用5A分子筛柱除去，零点调整用气体中的水和氢用4A分子筛和热的金属吸气提纯器消除。混合按实例2进行。通过催化剂的气流在催化温度328℃时为约1900标准立方厘米/分。在类似的条件下的运行达到定量转化成水。图7表示在质量18(水)处对所加氢量的响应，图8是下一次浓度变化前在(平衡的)含量端取得的数据回归图。达到了优良的灵敏度(2820 cps/ppb氢)。IUPAC测定极限是1.1ppb氢。零点调整用气体本底计数平均是10795计数/秒，相当于3.8ppb氢。
实例4含25ppb甲烷和3.6ppb二氧化碳的氮气混合物在303℃、353℃和403℃下以1000立方厘米/分送入上述催化剂。相对于旁路催化剂而言通过催化剂的甲烷损失量和二氧化碳的增加量由APIMS测定。表1给出了结果。
表1温度℃CH4损失量，ppb CO2增加量，ppb3030 03531.8±0.2 0.9±0.24031.0±0.5 1.7±0.8在303℃甲烷损失量和二氧化碳增加量平均为零。在353℃和403℃，有少量的甲烷损失和二氧化碳增加，但它含有7％或更少的甲烷。因此，303℃或低于303℃最佳，即使温度高到403℃，氧化的甲烷量也很少，根据样品中甲烷的量与一氧化碳的量相比，在分析上是可接受的。
实例5含1-21ppb氢和0.4-8ppb一氧化碳的氮气混合物在202℃、253℃、303℃、352℃和402℃下以1800标准立方厘米/分通过上述催化剂。APIMS响应以计数/秒作图，该图对质量18处的水和质量44处的一氧化碳来说在此范围内是线性的，转化基本上完全，在所述范围内不受温度影响。
为方便起见，本发明的特点仅用1张或几张图表示，因为本发明的每个特点均可与其它特点相组合。另一些实施方案也将为本领域技术人员所认可，并且打算包括在权利要求的范围内。
权利要求
1.一种测定气体浓度的方法，该方法从包括氢的多种气体中测定至少一种选定的气体的浓度，所述方法包括用催化氧化剂将至少一种选定的气体转化成可测定气体，并用常压离子化质谱分析该可测气体，其灵敏度小于1ppb。
2.权利要求1的方法，其中所述催化氧化剂提供起氧化作用的氧，并使该选定气体定量转化成可测气体。
3.权利要求1的方法。其中所述多种气体是处于不干扰可测气体分析的载气中。
4.权利要求1的方法，其中氢在所述催化氧化剂存在下转化成水。
5.权利要求1的方法，其中所述选定气体包括一氧化碳。
6.权利要求5的方法，其中一氧化碳在所述催化氧化剂存在下转化成二氧化碳。
7.权利要求1的方法，其中多种气体包括氢、一氧化碳、甲烷、氧、水和二氧化碳。
8.权利要求1的方法，其中所述方法测定氢、一氧化碳、甲烷、氧、水和二氧化碳中每一种气体的浓度。
9.一种分析系统，该系统用于从包括氢的多种气体中测定至少一种选定的气体的浓度，所述系统包括一种适于将至少一种选定气体转化成可测定气体的催化氧化剂，并用常压离子化质谱测定气体浓度，其灵敏度小于1ppb。
10.权利要求9的系统，其中所述的催化氧化剂提供起氧化作用的氧，并使选定气体转化成可测定气体。
11.权利要求9的系统，其中所述的多种气体是处于不干扰可测气体分析的载气中。
12.权利要求9的系统，其中氢在所述催化氧化剂存在下转化成水。
13.权利要求9的系统，其中所述选定气体包括一氧化碳。
14.权利要求13的系统，其中一氧化碳在所述催化氧化剂存在下转化成二氧化碳。
15.权利要求9的系统，其中多种气体包括氢、一氧化碳、甲烷、氧、水和二氧化碳。
16.权利要求9的系统，其中所述系统测定氢、一氧化碳、甲烷、氧、水和二氧化碳每种气体的浓度。
17.一种催化氧化剂系统，该系统将选定气体转化成可测定气体，并用常压离子化质谱测定气体的浓度，该系统包括催化剂室、加热器装置、至少一个热电偶以及棒型加热器。
18.权利要求17的催化氧化剂系统，其中该系统包括二个热电偶。
19.权利要求17的催化氧化剂系统，其中至少一种选定的气体连续流入。
20.权利要求17的催化氧化剂系统，其中选定的气体是处于不干扰可测气体分析的载气中。
全文摘要
本文涉及一种从包括氢的多种气体中测定至少一种选定的气体的浓度的方法。该方法包括将至少一种选定气体用催化氧化剂转化成可测定气体,并用常压离子化质谱分析可测气体,其灵敏度小于1ppb。
文档编号G01N33/00GK1218180SQ98118410
公开日1999年6月2日 申请日期1998年8月13日 优先权日1997年8月14日
发明者J·B·高达尔德, M·M·利特温, M·H·索尼克尔, A·H·马利克 申请人:普拉塞尔技术有限公司