一种在锥形光纤表面组装贵金属纳米晶的方法
【技术领域】
[0001]本发明属光纤领域，尤其涉及一种在锥形光纤表面组装贵金属纳米晶的方法。
【背景技术】
[0002]便携式光纤拉曼光谱仪的发展，使对野外水体中痕量污染物的原位、快速SERS检测成为可能。这种光纤拉曼SERS检测技术有两个关键问题:一是制备高SERS活性的贵金属纳米结构；二是将高SERS活性的纳米结构稳定的组装到光纤探针的表面。长期以来，人们都在不懈地研究将高SERS敏感性的贵金属纳米结构与光纤探针相结合的方法，期望实现对污染物分子的高重复性、高灵敏响应。常用的敏化光纤探针的方法有如下三种:
第一种方法是提拉法{见 Journal of Molecular Structure 2001, 565，515-518.):将光纤探针插入SERS活性纳米粒子的悬浮液中，缓慢垂直提拉探针，则纳米粒子附着在光纤的表面。这种方法简单易行。但是，附着在光纤探针表面的纳米粒子在液态样品中容易扩散，导致SERS信号不稳定。第二种方法是物理气相沉积法(见Sensors and ActuatorsB-Chemical 2011, 157 (I), 42-50.):将光纤探针置于真空腔体中，贵金属靶材经过离子轰击后，金属原子脱离靶材沉积到光纤表面上。这种方法制备的贵金属敏感层均匀稳定，但是难以调控敏感层本身的SERS活性。第三种方法是光催化原位生长法HLangnmir2008, 24 (8)，4394-4398.):利用激光的热效应直接还原前驱液中的银离子，银纳米结构则沉积在光纤表面。这种方法制备的贵金属敏感层结构稳定，但却无法调控纳米结构的形貌，难以与激发光产生耦合效应，从而限制了检测污染物的灵敏度。
[0003]在利用SERS技术检测污染物分子中，人们主要使用具有高SERS活性的金和银纳米粒子。在合成这些纳米粒子的过程中，往往用表面活性剂来控制纳米粒子的形貌，进而实现对其表面等离子体共振峰和SERS性能的调控。用这种合成方法获得的纳米粒子吸附表面活性剂后，整体带有负电或正电。另一方面，光纤探针的成分是氧化硅，容易与硅烷偶联剂结合。硅烷偶联剂具有外露的官能团，在溶液中呈现正电性或负电性。根据纳米粒子的带电特性，想方设法使修饰硅烷偶联剂的光纤探针带有相反的电荷，利用静电吸附原理将纳米粒子组装到光纤探针表面，将是一种有效的方法。该方法不仅可以将高SERS活性的纳米粒子稳定的组装到光纤表面，还能调控修饰在光纤表面的纳米粒子的密度以及光纤探针的锥角，最终得到一种高灵敏、高稳定性的光纤SERS探针。
[0004]基于上述研究现状，选取合适的硅烷偶联剂，探究一种基于静电吸附原理的组装方法，将具有高SERS敏感性的纳米粒子修饰到连接了硅烷偶联剂的光纤探针表面，对痕量有机污染物的在线检测具有重要意义。
【发明内容】
[0005]本发明旨在开发一种将带电贵金属纳米粒子组装到光纤探针表面的普适工艺，且纳米粒子组装到光纤探针表面后均匀、稳定，在液体样品中不易扩散，并对有机污染物分子具有较强的SERS敏感性和信号稳定性，一方面完善高SERS活性纳米粒子的制备工艺，另一方面探究贵金属纳米粒子在硅烷偶联剂修饰的光纤表面上的组装规律。
[0006]为了实现上述目的本发明采用如下技术方案:
一种在锥形光纤表面组装贵金属纳米晶的方法，其特征在于，包括以下步骤:
(1)将多模光纤末端的包覆层用刀片剥离，插入40wt%&右的氢氟酸中，用甲基硅油密封，利用提拉机缓慢垂直提拉光纤，提拉光纤的速率为O到19.4 μπι/min光纤末端的氧化硅被氢氟酸腐蚀的同时，末端形成锥形结构；
(2)将制备好的光纤探针插入5-10μ L/mLAPTES的乙醇溶液或者CEOS的水溶液中，静置25-35 min，再将光纤探针插入贵金属纳米粒子悬浮液中，静置2_4小时，即可。
[0007]所述的一种在锥形光纤表面组装贵金属纳米晶的方法，其特征在于:所述的贵金属纳米粒子悬浮液指的是带有正电或者负电的贵金属纳米粒子的悬浮液。
[0008]所述的一种在锥形光纤表面组装贵金属纳米晶的方法，其特征在于:当使用带正电的贵金属纳米粒子悬浮液进行带正电的纳米粒子的组装时，采用CEOS修饰光纤探针；当使用带负电的贵金属纳米粒子悬浮液进行带负电的纳米粒子的组装，采用APTES修饰光纤探针。
[0009]所述的一种在锥形光纤表面组装贵金属纳米晶的方法，其特征在于:所述的贵金属纳米粒子悬浮液指的是PVP保护的带负电的银纳米方块的悬浮液、柠檬酸钠保护的带负电的金纳米球的悬浮液、CTAB保护的带有正电的金纳米棒的悬浮液、CTAC保护的带有正电的金@银核壳纳米棒的悬浮液中的一种。
[0010]所述的一种在锥形光纤表面组装贵金属纳米晶的方法，其特征在于:
所述的PVP保护的带负电的银纳米方块的悬浮液的制备方法为:
首先将48 mg左右的硝酸银和48 mg左右的聚乙烯吡咯烷酮置于3 mL左右的戊二醇中，三者质量比约为1: 1:60，并在室温下搅拌至完全溶解，然后将0.8-1.2mg/mL的氯化钠的乙二醇溶液与其混合均匀，使硝酸银和氯化钠的质量比在320?600:1之间，得硝酸银和PVP-k29的戊二醇溶液；
将4.5-5.5 ml戊二醇作为反应前驱液，置于规格50 ml的圆底烧瓶中，在150 °C左右的甲基硅油中保温I小时左右，圆底烧瓶的瓶口用具有通孔的橡胶塞子盖住，维持搅拌速率在400?600 RPM，然后，将硝酸银和PVP-k29的戊二醇溶液用微量注射泵以600 μ L/min左右的速率注入到140°C-150°C的5 mL左右的戊二醇溶剂中，反应2-4小时，反应结束后，维持反应液搅拌速率，直至其自然冷却至室温，用乙醇稀释并超声分散反应液，将产物用离心的方法沉降，舍去上层溶剂和反应物，循环三次，最后用1500 RPM左右的速率离心I分钟左右，将尺寸较大的副产物银纳米棒以及颗粒沉降到底部，保留上层银纳米方块的悬浮液备用，即得。
[0011]所述的一种在锥形光纤表面组装贵金属纳米晶的方法，其特征在于:
所述的柠檬酸钠保护的带负电的金纳米球的悬浮液的制备方法为:
首先配置9-11 g/L柠檬酸钠水溶液和24-26 g/L氯金酸水溶液，然后将1000 μ L左右的柠檬酸钠水溶液注入90-100°C的50 mL左右的水中，并逐滴加入200 μ L左右氯金酸，反应用到的圆底烧瓶置于水浴中维持温度，整个反应时间维持30分钟左右，最终获得直径约13 nm的金纳米球的悬浮液，即得。
[0012]所述的一种在锥形光纤表面组装贵金属纳米晶的方法，其特征在于:所述的CTAB保护的带有正电的金纳米棒的悬浮液制备方法为:
将 0.0l M 的 0.25 mL HAuCl4和 0.01 M 的 0.6 mLNaBH 4依次加入到 0.1 M 的 9.75mLCTAB中，然后在磁力搅拌器下以转速700-900 rpm中搅拌两分钟左右，此时溶液呈棕茶色，再放入26 0C的恒温水箱静置两小时，作为种子溶液；
接下来，将 0.01 M 的 0.25 mL HAuCl4^0.01 M 的 0.4 mL 的 AgNOjP 1.0 M的 0.8 mLHCl,依次加入到0.1 M的40 mL CTAB中，此时溶液为浅黄色，摇晃均匀后，加入0.1 M的0.32 mL抗坏血酸AA,轻微摇晃30秒,溶液变成无色,然后加入0.096 mL提前配置好的种子溶液，轻微摇晃30秒，放在28 °C的恒温水箱中静置12小时，最终形成CTAB保护的带有正电的金纳米棒的悬浮液。
[0013]所述的一种在锥形光纤表面组装贵金属纳米晶的方法，其特征在于:
所述的CTAC保护的带有正电的金O银核壳纳米棒的悬浮液的制备方法为:
(1)、将0.01 M 的 0.25 mL HAuCl4和 0.01 M 的 0.6 mLNaBH4依次加入到 0.1 M 的
9.75mLCTAB中，然后在磁力搅拌器下以转速700-900 rpm中搅拌两分钟左右，此时溶液呈棕茶色，再放入26 0C的恒温水箱静置两小时，作为种子溶液；
接下来，将 0.01 M 的 0.25 mL HAuC14、0.01 M 的 0.4 mL 的 AgNOjP 1.0 M的 0.8 mLHCl,依次加入到0.1 M的40 mL CTAB中，此时溶液为浅黄色，摇晃均匀后，加入0.1 M的0.32 mL抗坏血酸AA,轻微摇晃30秒,溶液变成无色,然后加入0.096 mL提前配置好的种子溶液，轻微摇晃30秒，放在28 °C的恒温水箱中静置12小时，最终形成CTAB保护的带有正电的金纳米棒的悬浮液；
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