、取上述合成的CTAB保护的带有正电的金纳米棒的悬浮液30mL左右，超声分散后离心处理、转速为14000 rpm左右、时间8-12分钟，离心结束后，去除上层溶液，然后加入和去除的上层溶液等体积的80 mM CTAC，重复上述离心过程三次，使溴离子完全取代氯离子，最后得到30 mL左右CTAC保护的金纳米棒溶液，在上述CTAC保护的金纳米棒溶液中依次加入0.01 M, 0.4-3 mL AgNO3和0.1 M, 2.5 mL AA溶液，轻微摇晃30秒左右后将整个混合反应溶液在70 0C左右的恒温水槽中静置三小时左右，得到的CTAC保护的带有正电的金@银核壳纳米棒的悬浮液。
本发明将带电的贵金属纳米粒子组装到硅烷偶联剂修饰的锥形光纤探针表面。对于表面带负电的纳米粒子，采用APTES修饰光纤，APTES悬挂的氨基结合氢离子后使光纤带正电，能通过静电作用力吸附溶液中带负电的纳米粒子。对于表面带正电的纳米粒子，采用CEOS修饰光纤探针，CEOS电离一个钠离子后露出羧基,使光纤表面带负电,这样的光纤能吸附带正电的纳米粒子。同时，我们研究了不同锥角的光纤对巯基苯胺(/HVTP)的SERS信号响应的规律，研究了这种光纤SERS探针在污染物溶液及空气中的信号稳定性，并进而研究了其对农药甲基对硫磷的SERS敏感性。该方法的具体操作步骤如下:
(O带负电的贵金属纳米粒子的合成。
[0014]银纳米方块利用戊二醇还原银离子，首先将硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K29，分子量约为58，000)分别置于戊二醇中，三者质量比约为1:1:60，并在室温下搅拌至完全溶解。然后将lmg/mL氯化钠的乙二醇溶液与PVP-K29的戊二醇溶液混合，使硝酸银和氯化钠的质量比在320?600:1之间。例如，将48 mg硝酸银和48 mg PVP-K29分别置于3 mL戊二醇中搅拌并溶解，并将80?150 μ L氯化钠的乙二醇溶液与3 mL的PVP-K29混合。将5 ml戍二醇作为反应前驱液,置于规格50 ml的圆底烧瓶中，在150 0C的甲基娃油中保温I小时。圆底烧瓶的瓶口用具有通孔的橡胶塞子较松的盖住，维持搅拌速率在400?600RPM0然后，将硝酸银和PVP-k29的戊二醇溶液用微量注射泵以600 μ L/min的速率注入到热的5 mL戊二醇溶剂中，反应2?4小时。反应结束后，维持反应液搅拌速率，直至其自然冷却至室温。用乙醇稀释并超声分散反应液，将产物用离心的方法沉降，舍去上层溶剂和反应物，循环三次。最后用1500 RPM的速率离心一分钟，将尺寸较大的副产物(银纳米棒、颗粒)沉降到底部，保留上层银纳米方块的悬浮液备用。在此过程中，PVP作为表面活性剂吸附到纳米银表面后，暴露出羧酸根，使纳米银整体上带有负电。
[0015]金纳米粒子利用柠檬酸钠还原氯金酸。首先配置柠檬酸钠的水溶液(10 g/L)和氯金酸的水溶液(25 g/L)，然后将柠檬酸钠(1000 UL)注入90 °C以上的水中(50 mL)，并逐滴加入200 μ L氯金酸，反应用到的圆底烧瓶置于水浴中维持温度。整个反应时间维持30分钟，最终获得直径约13 nm的金纳米球。由于吸附到纳米金表面的柠檬酸根带有负电，使得金纳米球整体上带负电。
[0016]带正电的贵金属纳米粒子的制备。
[0017]金纳米棒将HAuCl4 (0.01 M, 0.25 mL)和 NaBH4 (0.01 M, 0.6 mL)依次加入到十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，0.1 Μ,9.75 mL)中，然后在磁力搅拌器(转速:800 rpm)中搅拌两分钟，此时溶液呈棕茶色。放入26 °(:的恒温水箱静置两小时，作为种子溶液。接下来，将HAuCl4 (0.01 M, 0.25 mL)、AgNO3 (0.01 M, 0.4 mL)和 HCl (1.0 M, 0.8 mL)，依次加入到CTAB (0.1 M, 40 mL)中，此时溶液为浅黄色。摇晃均匀后，加入抗坏血酸(AA，0.1M, 0.32 mL)，轻微摇晃30秒，溶液变成无色。然后加入0.096 mL提前配置好的种子溶液。轻微摇晃30秒，放在28 0C的恒温水箱中静置12小时，最终形成CTAB保护的带有正电的金纳米棒。
[0018]金@银核壳纳米棒取上述合成的金纳米棒溶液(30 mL)，超声分散后离心处理(转速:14000 rpm，时间:10分钟)。离心结束后，去除上层溶液，然后加入等体积的CTAC溶液(80禮)。重复上述离心过程三次，使溴离子完全取代氯离子，最后得到30 mLCTAC保护的金纳米棒溶液。在上述金纳米棒CTAC溶液中，依次加入AgNO3 (0.01 M, 0.4-3 mL)和AA (0.1 M, 2.5 mL)溶液，轻微摇晃30秒后将整个混合反应溶液在70 0C的恒温水槽中静置三小时，得到分散在CTAC溶液中的金@银核壳纳米棒。反应过程中，通过控制金和银的浓度比值可以调节银壳层的厚度。在实验中，将金纳米棒的体积固定为30 mL，加入的硝酸银溶液体积依次设置为 0.4 mL、0.6 mL、0.8 mL、l mL、1.5 mL、2 mL、2.5 mL、和 3 mL，得至Ij一系列不同银壳厚度的金@银核壳纳米棒。最后，将上述获得的金@银核壳纳米棒溶液超声分散并离心浓缩。
[0019]纳米粒子修饰的锥形光纤的制备。
[0020]将多模光纤(芯直径200 μπι，包覆层厚度220 μ m)末端的包覆层用刀片剥离，插入氢氟酸中(40 wt%)，为防止氢氟酸蒸气扩散到环境中，用甲基硅油密封。利用提拉机缓慢垂直提拉光纤，则光纤末端的氧化硅被氢氟酸腐蚀的同时，末端形成锥形结构。此外，我们通过调控提拉光纤的速率来制备锥角不同的光纤探针。接下来，将制备好的光纤探针插入APTES的乙醇溶液或者CEOS的水溶液中(5~10 μ L/mL)，静置30 min。由于氧化硅表面带有丰富的羟基(-0H)，与APTES或CEOS分子发生化学反应，从而修饰到光纤表面。进一步，我们将光纤探针插入纳米粒子悬浮液中，静置2~4小时。如图1所示，一方面，当光纤探针暴露于纳米粒子悬浮液中时，APTES上的氨基(-NH2)吸附溶液中的氢离子(H+)，从而带正电；另一方面，CEOS电离一个钠离子后露出羧基,使光纤表面带负电。根据静电吸附原理，带有负电或正电的纳米粒子将分别被吸附到APTES或CEOS修饰的光纤探针表面。
[0021]本发明的原理为:
本发明涉及利用静电吸附原理，将带电的贵金属纳米粒子修饰到锥形光纤探针表面，利用其表面增强拉曼散射(SERS)效应检测有机污染物的方法。该方法可以在光纤的氧化娃表面修饰一层均勻、稳定的高SERS活性纳米粒子。首先制备金和银等贵金属纳米粒子(带正电或负电)和末端呈锥形的光纤探针，在锥形光纤探针表面修饰外露带负电(氨丙基三乙氧基硅烷，APTES)或正电(羧基乙基硅烷三醇钠，CE0S)官能团的硅烷偶联剂，利用静电吸附原理将分散在溶剂中带有与光纤表面相反电荷的纳米粒子吸附到光纤表面，从而实现对组装的纳米粒子的种类、形貌以及密度的调控，以及光纤末端锥角的优化。
[0022]本发明的有益效果为:
这种将贵金属纳米粒子修饰到光纤探针表面的方法，为纳米粒子与光纤的耦合提供了一种新的组装思路，为高性能光纤SERS探针的制备及优化，提供了一种有效的方法，也为环境污染物的便携、快速、在线SERS检测奠定基础。
【附图说明】
[0023]图1为光纤拉曼测量装置及将带有电荷的纳米粒子组装到修饰有硅烷偶联剂的光纤探针表面的不意图；
图2中a-f分别是PVP保护的带负电的立方银组装在修饰了 APTES的锥角为22°、16°、11.6°、8.2°、5.6°和3.6。的锥形光纤的光学照片。g是未经APTES修饰的光纤探针浸泡在立方银悬浮液中4小时后取出所获得的光学照片。所有光学照片(a-g)中的标尺代表600μπι。h和i分别是修饰有立方银的光纤探针表面的低倍和高倍扫描电镜照片；
图3中a是修饰APTES的光纤探针吸附带负电的柠檬酸根保护的金纳米球的光学照片。b-c分别是组装有金纳米球的光纤探针表面低倍和高倍的扫描电镜照片。d是金纳米球的透射电镜照片；
图4为a是CTAC保护的表面带正电的金@银核壳纳米棒的透射电镜照片。b是金@银核壳纳米棒组装到CEOS修饰的光纤探针上的光学照片。c和d分别是组装有金@银核壳纳米棒的光纤探针表面低倍和高倍扫描电镜照片；
图5为a和b分别是在水和空气中20 mff及10 mff的激光功率下，不同锥角光纤探针对矿ATP的SERS光谱。c和d分别是在水中和空气中20 mff及10 mff的激光功率下，锥形光纤探针对矿ATP分子的SERS光谱的重复性测量；
图6为立方银组装的锥形光纤探针在空气、水中及不同激光功率下对甲基对硫磷(10_