4M)的SERS信号响应；
图7为a是不同厚度银壳层的金O银核壳纳米棒的透射电镜照片。b是这些样品的近红外-可见吸收光谱(主吸收峰从左到右)，代表的样品如a中所示(从左到右)。c是780nm激发光下，金@银核壳纳米棒对萘硫醇的SERS光谱。d是壳层厚度分别为8.4 nm和8.1 nm的金@银核壳纳米棒组装到锥形光纤(8.2°)后，785 nm激发光下对矿ATP的SERS光谱。
[0024]图8为CTAB保护的带有正电的金纳米棒组装在光纤表面的扫描电镜照片。
[0025]
【具体实施方式】
[0026]
如图1所示，一方面，当光纤探针暴露于纳米粒子悬浮液中时，APTES上的氨基(-NH2)吸附溶液中的氢离子(H+)，从而带正电；另一方面，CEOS电离一个钠离子后露出羧基，使光纤表面带负电。根据静电吸附原理，带有负电或正电的纳米粒子将分别被吸附到APTES或CEOS修饰的光纤探针表面。
[0027]图2所示的光学和扫描电镜照片均表明，PVP保护的带负电的立方银能够均匀组装到APTES修饰的不同锥角光纤探针的表面，且分布均匀。同样，柠檬酸根保护的金纳米球也能够均匀组装到APTES修饰的光纤探针表面，如图3中的光学和扫描电镜照片所示。对于带有正电的纳米粒子，如CTAC保护的金@银核壳纳米棒，如图4所示，能够均匀组装到CEOS修饰的光纤探针表面。
[0028]为了探究这种锥形探针的锥角对SERS信号强度的影响，我们制备了不同锥角的探针(如图5a和b所示)，发现锥角为8.2°时，无论是在溶液中还是在水中，吸附到光纤探针表面的对巯基苯胺(fATP)的SERS信号都是最强的。为了研究这种纳米粒子敏化的锥形光纤探针在液体样品中的结构稳定性，我们将组装了银纳米方块的光纤探针插入Z^ATP的水溶液中，反复测量其SERS信号并对比信号强度的涨落(如图5c和d所示)。结果发现，无论是在液体中还是在水中，或是在不同的激光功率下，j^ATP分子的SERS信号是高度可重复的，间接证明纳米粒子组装到光纤探针表面后稳定性高，不易扩散。进一步，如图6所示，为了研究这种锥形探针对实际污染物的SERS敏感性，我们将其直接插入农药甲基对硫磷的水溶液中，发现对浓度10_4 M的甲基对硫磷具有较好的SERS信号响应。
[0029]图7a展示了不同厚度银壳层的金O银核壳纳米棒的透射电镜照片，表明包覆在金纳米棒表面的银壳厚度在0-10纳米范围内可调，其对应的近红外-可见光吸收范围在536nm~870 nm (图7b)。将这些样品组装到硅片表面，用拉曼光谱仪测试发现，随着银壳层厚度的增加，这些金@银核壳纳米棒对萘硫醇的SERS信号强度先增强、后衰减(图7c)。其中，银壳厚度8.4 nm的样品SERS信号最强,对应的光学吸收峰在590 nm,表明该样品的表面等离子体与780 nm的激发光产生共振效应。进一步，将这些核壳纳米粒子组装到锥角为8.2°的光纤探针表面，用785 nm激光激发，以矿ATP为探针分子。获得的典型SERS光谱如图7d所示，银壳厚度8.4 nm样品的拉曼峰相对强度是银壳厚度8.1 nm样品的1.5倍，进一步验证了 SERS信号强度对样品的表面等离子体与激发光耦合的敏感性。
[0030]
实施例1、
(I)首先将48 mg的硝酸银和48 mg的聚乙烯吡咯烷酮置于3 mL的戊二醇中，三者质量比约为1:1:60，并在室温下搅拌至完全溶解，然后将0.8-1.2mg/mL的氯化钠的乙二醇溶液与其混合均匀，使硝酸银和氯化钠的质量比为400:1，得硝酸银和PVP-k29的戊二醇溶液； 将5 ml戍二醇作为反应前驱液,置于规格50 ml的圆底烧瓶中，在150 0C的甲基娃油中保温I小时，圆底烧瓶的瓶口用具有通孔的橡胶塞子盖住，维持搅拌速率在500 RPM，然后，将硝酸银和PVP-k29的戊二醇溶液用微量注射泵以600 μ L/min的速率注入到140°C的5 mL的戊二醇溶剂中，反应3小时，反应结束后，维持反应液搅拌速率，直至其自然冷却至室温，用乙醇稀释并超声分散反应液，将产物用离心的方法沉降，舍去上层溶剂和反应物，循环三次，最后用1500 RPM的速率离心I分钟，将尺寸较大的副产物银纳米棒以及颗粒沉降到底部，保留上层PVP保护的带负电的银纳米方块的悬浮液备用；
(2)将多模光纤末端的包覆层用刀片剥离，插入40wt%的氢氟酸中，用甲基硅油密封，利用提拉机缓慢垂直提拉光纤，当不提拉时，即浸入氢氟酸中的光纤处于静止状态，光纤腐蚀完毕后，接触氢氟酸液面的光纤由于液体表面张力，促使光纤末端腐蚀形成22°的锥角锥形结构；所述的多模光纤的芯直径为200 μ m，包覆层厚度220 ym；
(3)将制备好的光纤探针插入5-10μ L/mLAPTES的乙醇溶液或者CEOS的水溶液中，静置30 min，再将光纤探针插入银纳米方块的悬浮液中，静置3小时，即可。
[0031]
如图1所示，一方面，当光纤探针暴露于纳米粒子悬浮液中时，APTES上的氨基(-NH2)吸附溶液中的氢离子(H+)，从而带正电；另一方面，CEOS电离一个钠离子后露出羧基，使光纤表面带负电。根据静电吸附原理，带有负电或正电的纳米粒子将分别被吸附到APTES或CEOS修饰的光纤探针表面。
[0032]立方银的纳米粒子悬浮液中的立方银对应图2h和i中扫描电镜照片。
[0033]实施例2、
(O首先配置I Og/L柠檬酸钠水溶液和5 g/L氯金酸水溶液，然后将1000 μ L的柠檬酸钠水溶液注入90°C的50 mL的水中，并逐滴加入200 μ L氯金酸,反应用到的圆底烧瓶置于水浴中维持温度，整个反应时间维持30分钟，最终获得直径约13 nm的柠檬酸钠保护的带负电的金纳米球的悬浮液；
(2)将多模光纤末端的包覆层用刀片剥离，插入40wt%的氢氟酸中，用甲基硅油密封，利用提拉机缓慢垂直提拉光纤，提拉光纤的速率为19.4 ym/min,；
光纤末端的氧化硅被氢氟酸腐蚀的同时，末端形成锥形结构，形成的锥角为3.6°;所述的多模光纤的芯直径为200 μ m，包覆层厚度220 ym；
(3)将制备好的光纤探针插入5-10μ L/mLAPTES的乙醇溶液或者CEOS的水溶液中，静置30 min，再将光纤探针插入金纳米球的悬浮液中，静置3小时，即可。
[0034]金纳米球的悬浮液中的近纳米球对应图3d中的透射电镜照片。
[0035]实施例3、
(I)将 0.01 M 的 0.25 mL HAuCl4 和 0.01 M 的 0.6 mLNaBH 4 依次加入到 0.1 M 的
9.75mLCTAB中，然后在磁力搅拌器下以转速700-900 rpm中搅拌两分钟，此时溶液呈棕茶色，再放入26 0C的恒温水箱静置两小时，作为种子溶液；
接下来，将 0.01 M 的 0.25 mL HAuC14、0.01 M 的 0.4 mL 的 AgNOjP 1.0 M的 0.8 mLHCl,依次加入到0.1 M的40 mL CTAB中，此时溶液为浅黄色，摇晃均匀后，加入0.1 M的0.32 mL抗坏血酸AA,轻微摇晃30秒,溶液变成无色,然后加入0.096 mL提前配置好的种子溶液，轻微摇晃30秒，放在28 °C的恒温水箱中静置12小时，最终形成CTAB保护的带有正电的金纳米棒的悬浮液；
(2)将多模光纤末端的包覆层用刀片剥离，插入40wt%的氢氟酸中，用甲基硅油密封，利用提拉机缓慢垂直提拉光纤，提拉光纤的速率为10.4 μ m/min,光纤末端的氧化硅被氢氟酸腐蚀的同时，末端形成锥形结构；所述的多模光纤的芯直径为200 ym，包覆层厚度220μ m ；
(3)将制备好的光纤探针插入5-10μ L/mLAPTES的乙醇溶液或者CEOS的水溶液中，静置30 min，再将光纤探针插入金纳米棒的悬浮液中，静置3小时，即可。
[0036]金纳米棒的悬浮液中的纳米棒的形貌对应图8中的扫描电镜照片。
[0037]实施例4、
(1)、将0.01 M 的 0.25 mL HAuCl4和 0.01 M 的 0.6 mLNaBH4依次加入到 0.1 M 的9.75 mLCTAB中，然后在磁力搅拌器下以转速700-900 rpm中搅拌两分钟，此时溶液呈棕茶色，再放入26 0C的恒温水箱静置两小时，作为种子溶液；
接下来，将 0.01 M 的 0.25 mL HAuC14、0.01 M 的 0.4 mL 的 AgNOjP 1.0 M的 0.8 mLHCl,依次加入到0.1 M的40 mL CTAB中，此时溶液为浅黄色，摇晃均匀后，加入0.1 M的0.32 mL抗坏血酸AA,轻微摇晃30秒,溶液变