Ccd阵列在线拉曼光谱仪谱图标准化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及拉曼光谱仪谱图的标准化校正方法，尤其是基于CCD检测阵列的在线 拉曼光谱仪谱图标准化方法。
【背景技术】
[0002] 拉曼光谱仪根据测量原理不同，基本可分为色散型C⑶阵列式和傅里叶变换型两 大类。色散型CCD阵列光谱仪采用光栅分光、CCD检测器阵列，以实现对拉曼光谱的快速检 测；而傅里叶变换型拉曼光谱仪则基于Michelson干涉仪，先检测得到光信号干涉图，再经 快速傅里叶变换得到拉曼光谱图。由于色散型CCD阵列光谱仪无运动部件且检测灵敏度 大，可以更好地满足工业现场的应用要求。
[0003] 色散型拉曼光谱测量系统主要由激光器、拉曼探头和光谱仪及连接光纤构成，测 量得到的样品拉曼光谱受到这三种器件的共同影响。激光器中心波长的变化会影响光谱峰 位置，激光功率变化会影响拉曼光谱强度；拉曼探头的不同会影响整个光谱信号强度以及 光谱不同像元处的光强；而光谱仪检测范围、分辨率及CCD性能等会影响光谱峰的位置、光 谱峰半宽和光谱峰的强度。
[0004] 在工业现场应用之初，一般采用台式或手持式离线测量设备采集少量样品的拉曼 光谱，对光谱定量分析方案可行性进行论证，然后再移植至后续的在线拉曼分析系统。尽管 离线和在线光谱测量系统通常选用相同型号的光谱仪，即光谱仪之间的分辨率相同，以确 保测量光谱形状的相似性；然而，不同的激光器和拉曼探头及光谱仪参数都会影响最终测 量光谱的波峰位置和强度。即使对于同一种物质，不同测量系统所得到的光谱会有明显不 同。将离线系统测量得到的样品光谱直接移植至在线分析系统，就会出现定量分析模型预 测精度大幅度下降的情况；而利用在线系统重新采集样本光谱建立定量分析模型，费时费 力，且成本高。
[0005] 因此，对于上述不同仪器光谱响应之间的差别，美国国家标准与技术研究院 (NationalInstituteofStandardsandTechnology,NIST)提出了一种基于SRM2241 标 准干涉片的焚光校正方法（NIST,RelativeIntensityCorrectionStandardforRaman Spectroscopy:785nmExcitation)。此方法使用不同仪器测量标准干涉片，得到相应的光 谱，然后利用一个五阶多项式曲线作为标准，通过标准干涉片的光谱和标准多项式曲线的 比值对仪器拉曼增益进行校正，在一定的温度变化范围内，通过此校正方法可以得到比较 好的效果 [1]。但是，使用SRM2241标准干涉片荧光校正方法需要购买SRM2241标准干涉片， 成本比较高，同时，由于五阶多项式校正曲线对使用温度范围有要求，无法适应所有的工业 应用场合。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于解决离线拉曼系统和在线拉曼系统对同一样品光谱响应不同 的问题，提供一种CCD阵列在线拉曼光谱仪谱图标准化方法，以实现离线拉曼系统和在线 拉曼系统谱图之间的标准化和通用化。
[0007] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种CCD阵列在线拉曼光谱仪谱图 标准化方法，包括以下步骤：
[0008] (1)仪器标准化增益校正曲线求取，具体包括如下子步骤：
[0009] (1. 1)选择某一台由C⑶阵列拉曼光谱仪、拉曼探头和激光器组成的仪器作为离 线仪器，选择另一台由CCD阵列拉曼光谱仪、拉曼探头和激光器组成的仪器作为在线仪器， 测量得到同一纯物质（下称"标准纯物质"，定义为任意可以得到确定光谱的物质和这些物 质的混合物）的拉曼光谱。测量得到的拉曼光谱数据为两列，一列为CCD像元对应的波长， 以nm为单位，另一列为CCD像元对应的拉曼强度。
[0010] (1. 2)根据测量得到的CCD像元波长和拉曼强度数据，按下式校正每一台仪器的 激光器波长：
[0011]
[0012] 其中，ys为该纯物质标准拉曼光谱某特征峰波数，单位cm\Apf；ak为该特征峰对 应的CCD像素点波长，单位nm。由多个特征峰计算得到的一系列激光激发波长A取中位数 作为校正后的激光器中心波长
[0013] (1. 3)通过下式求取每一台仪器校正后的每个C⑶像素点对应的拉曼位移，
[0014]
[0015] 其中，Ann为光谱仪测量得到的C⑶像元对应的波长，单位nm，Y。为校正后的拉 曼位移，单位cmi。
[0016] (1. 4)对于每一台仪器，根据校正后的拉曼位移对标准纯物质光谱进行整数波数 插值，然后对拉曼光谱进行基线校正，最后进行最大值归一化，得到预处理后的拉曼光谱。
[0017] (1. 5)根据两条预处理后的拉曼光谱，选择光谱的m个特征峰，将离线仪器预处理 后的光谱的特征峰值记为S= {Sl，s2，…，Sl，…，sj，其中Sl表示离线仪器预处理后的拉 曼光谱某一特征峰对应的峰值；将在线仪器预处理后的光谱特征峰值记为A= {ai，a2，~ ，％，…，aj，其中&1表示在线仪器预处理后的拉曼光谱某一特征峰对应的峰值。对于标准 纯物质，离线仪器和在线仪器对应预处理后的拉曼特征峰峰值之间的增益G表示为
[0018]
[0019] (1.6)根据增益G，采用最小二乘曲线拟合，得到增益校正曲线G_CUrVe，并得到各 整数波数处的增益G_curve={gh，gc2,…，gCj,…，gcn}。
[0020] (2)根据得到的仪器标准化增益校正曲线校正在线仪器实际测量光谱，具体为：
[0021] 根据步骤1. 4对在线仪器测量得到的任一样品的光谱进行预处理，得到的预处理 后的拉曼光谱记为R= {:^，r2，…，rj,…，rn}，rj为整数波数对应的预处理后的拉曼强度。 通过步骤1. 6得到的G_curve对在线仪器预处理后的拉曼光谱R= {i^，r2，…，rj,…，rn}进 行标准化增益校正，校正后的拉曼光谱记为及- 离线仪器和在线仪器硬件设备不改变时，在线仪器的标准化增益校正曲线不会改变，可以 应用于该台在线仪器对任意一种样品光谱的校正；
[0022] 进一步地，所述步骤1. 6中最小二乘拟合的阶数，可以自行设定，但需注意过拟合 等问题对拟合结果造成的影响，根据最小二乘数据量合理设定拟合阶数，可设为5阶多项 式。
[0023] 本发明的有益效果在于：本发明从光谱数值分析处理的角度出发，对拉曼光谱进 行校正，基本消除了因拉曼探头、激光器和CCD阵列光谱仪的不同对样品拉曼光谱的影响， 可以实现离线仪器和不同在线仪器之间拉曼光谱的转换，大大降低在线拉曼仪定量分析模 型建立的成本。同时，本方法使用的校正物质可以是任意一种已知标准拉曼光谱的纯物质， 或者某几种已知纯物质的混合物，而且无需使用SRM2241标准干涉片，这对基于CCD阵列拉 曼光谱仪的工业现场在线光谱分析有着重要的实际意义。
【附图说明】
[0024] 图1拉曼分析仪结构说明图。
[0025]图2三台拉曼分析仪获得的0X纯物质原始光谱曲线。
[0026] 图3三台拉曼分析仪获得的0X纯物质光谱预处理后的曲线。
[0027] 图4三台拉曼分析仪光谱获得的0X纯物质光谱经过本方法校正后的曲线。
[0028] 图5为在线仪器1使用本方法校正前后0X光谱每一个像素点的强度信号与离线 仪器的绝对值误差。
[0029] 图6为在线仪器2使用本方法校正前后0X光谱每一个像素点的强度信号与离线 仪器的绝对值误差。
[0030]图7为三台拉曼分析仪获得的PX纯物质原始光谱曲线。
[0031] 图8为三台拉曼分析仪获得的PX纯物质光谱预处理后的曲线。
[0032] 图9为三台拉曼分析仪光谱获得的PX纯物质光谱经过本方法校正后的曲线。
[0033] 图10为在线仪器1使用本方法校正前后P