X纯物质光谱每一个像素点的强度信号 与离线仪器的绝对值误差。
[0034] 图11为在线仪器2使用本方法校正前后PX纯物质光谱每一个像素点的强度信号 与离线仪器的绝对值误差。
[0035]图12为三台拉曼分析仪获得的重整汽油原始光谱曲线。
[0036] 图13为三台拉曼分析仪获得的重整汽油光谱预处理后的曲线。
[0037]图14为三台拉曼分析仪光谱获得的重整汽油光谱经过本方法校正后的曲线。
[0038] 图15为在线仪器1使用本方法校正前后重整汽油光谱每一个像素点的强度信号 与离线仪器的绝对值误差。
[0039] 图16为在线仪器2使用本方法校正前后重整汽油光谱每一个像素点的强度信号 与离线仪器的绝对值误差。
【具体实施方式】
[0040] 以下结合实例进一步说明本发明方法。
[0041] 本发明中，用激光器作为光源测取光谱仪样品光谱的方法如图1所示，激光器光 源发出的光经过光纤进入拉曼探头，照射在样品上，然后探头收集的拉曼光经过光纤进入 光谱仪。在获得样品原始拉曼光谱过程中，需测量得到两条光谱：一条为亮光谱，测量方法 为打开激光器，光谱仪设定合适的积分时间测取样品得到亮光谱；一条为暗光谱（即背景 光谱），测量方法为关闭激光器，使用与亮光谱测量相同的积分时间测取的光谱。亮光谱扣 除暗光谱后得到的光谱才为样品的原始拉曼光谱。
[0042] 实例中选用的纯物质为邻二甲苯（0X)，两种测试物质为对二甲苯（PX)纯物质和 重整汽油（一种复杂的烃混合物）。实例中一共使用了三台拉曼分析仪，分别为离线仪器、 在线仪器1和在线仪器2,其中离线仪器和在线仪器1激光器和光谱仪相同，但是拉曼探头 不同；在线仪器2所采用的激光器、光谱仪和拉曼探头与离线仪器完全不同。其中，任意一 台激光器、拉曼探头和光谱仪均可组成离线仪器或者在线仪器，并无硬性规定哪一台是离 线或者在线仪器，任何仪器之间遵循此发明均可以进行拉曼光谱之间的传递。
[0043] 本实例中涉及两台激光光源，均由四川Mars公司生产，其输出波长为785nm，配置 SMA905光纤接头。
[0044] 本实例中涉及两台光谱仪，均为美国海洋光学有限公司（OceanOpticsInc.)型 号QE65Pro光谱仪，其中(XD阵列为背照式C⑶阵列（1024X64)，入射狭缝宽50um，光谱仪 波长检测范围为780~941nm〇
[0045] 本发明一种CCD阵列在线拉曼光谱仪谱图标准化方法，包括以下步骤：
[0046] (1)仪器标准化增益校正曲线求取，具体包括如下子步骤：
[0047] (1. 1)将激光器光源通过光纤连接拉曼探头，拉曼探头通过光纤连接到光谱仪 QE65Pro,探头对准装有0X纯物质的石英比色皿。打开激光器，对光谱仪设定合适的积分时 间和平均次数，得到该物质的样品光谱（也称"亮光谱；关闭激光器，光谱仪积分时间和 平均次数不变，得到相应的暗光谱。亮光谱和暗光谱相减后得到拉曼系统0X纯物质光谱， 如图2所示。
[0048] (1. 2)步骤（1. 1)得到的拉曼光谱数据含有两列，第一列为光谱仪CCD像元所对应 的波长，rim;另一列为对应像元的拉曼强度。由于不同激光器的波长有所不同，因此，本发明 通过以下7六式持翰姑44 .
[0049]
(2.1)
[0050]其中，A_k为光谱中某特征峰所处的CCD像元对应的波长，y3为该物质标准拉 曼光谱特征峰波数，单位cmi。为减少估计误差，对计算得到的一系列激光激发波长取中位 数作为校正后的激光器中心波长。这里选取的0X特征峰分别为509、584、737、1056、1225、 1387、1611cmi。
[0051] 对离线仪器和在线仪器1来说，相应特征峰位置对应的光谱仪像素点波长分别为 817. 15、822. 23、832. 75、855. 42、868. 09、880. 49、898.llnm，按照公式（2. 1)计算得到的对 应激光激发波长X分别为 784. 5222、784. 5601、784. 5995、784. 5542、784. 6502、784. 6673、 784.5960nm，取激光激发波长数据的中位数作为最终校正后的激光器波长人^_即为 784. 5960nm〇
[0052] 对在线仪器2来说，相应特征峰位置对应的光谱仪像素点波长为817. 22、822. 52、 832. 83、855. 48、868. 20、880. 52、898. 19nm，按照公式（2. 1)计算得到的对应激光激发波长 X' 分别为 784. 5848、784. 8230、784. 6710、784. 6039、784. 7433、784. 6895、784. 6524nm，取 激光激发波长数据的中位数作为最终校正后的激光器波长A\asCT即为784. 6710nm。
[0053] (1. 3)根据步骤（1. 2)得到的激光器波长，通过以下公式（2. 2)求取校正后每个 CCD像素点对应的波数，
[0054]
[0055] 其中，入UsCT为步骤（1.2)中校正后的激光器波长，单位nm，入nni为步骤（1. 1)中 光谱仪测量得到的CCD像元对应的波长，单位nm，y。为校正后的波数。
[0056] (1.4)根据校正后的拉曼位移对标准纯物质光谱进行整数波数插值。利用迭代一 阶线性基线对拉曼光谱进行基线校正，具体步骤为：
[0057] 设S={sds2，…，sk，…，sN}T为具有N个数据点的原始拉曼光谱，对应的拉曼位 移为{丫1，h，…，Yk，…，S由拉曼谱峰r= rk, ?'rj'荧光背景b= {1^,b2,…，bk,…，bN}T (即拉曼基线）和噪声n= {叫,n2,…，nk，…，nN}T叠加而成：
[0058] S=r+b+n(2. 3. 1)
[0059] 其中，荧光背景变化平缓，可以使用p阶多项式近似：
[0060] b=TP(2.3.2)
[0061] 其中，T为拉曼位移范德蒙矩阵，0为多项式系数，分别定义为
[0062]
[0063] (1. 4. 1)设定待拟合光谱y=S，根据式（2. 3. 3)构造T矩阵。
[0064] (1. 4. 2)根据下式计算拟合系数0
[0065] 0 = (T，T)Yy(2. 3. 4)
[0066] (1. 4. 3)计算当前迭代基线b，根据下式调整待拟合光谱y=y2，…，yk，… ,yN}：
[0067]
[0068] (1. 4. 4)当迭代次数达到预设值，或基线b的变化量小于预设值，则当前的基线即 为最终基线，否则返回步骤（1.4.2)继续迭代。
[0069] 选取需要去除基线的光谱段，这里为400cm1~1800cm\然后对光谱段范围内的 光谱进行一阶最小二乘拟合，得到一条曲线，曲线以上的点以曲线上对应的点替代，曲线以 下的点保留，这样不断进行100次迭代之后，最后得到一条一阶线性基线，整数波数插值光 谱扣除基线后，进行最大值归一化，得到预处理后的拉曼光谱，如图3所示。
[0070](1.5)根据步骤（1.4)得到的三条预处理后的拉曼光谱，选择光谱的m个特征峰， 将离线仪器预处理后的拉曼光谱特征峰的峰值记为S= {Si,s2，…，Si,…，sm}，其中Si表示 离线仪器预处理后的拉曼光谱某一特征峰对应的峰值；在线仪器1预处理后的拉曼光谱对 应特征峰的峰值记为A= {a^a2，…，a;，…，am}，其中a;表示在线仪器1预处理后的拉曼光 谱一个特征峰对应的峰值。在线仪器2预处理后的拉曼光谱对应特征峰的峰值为记B= {t^，b2，…，bi,…，bm}，其中bi表示在线仪器2预处理后的拉曼光谱一个特征峰对应的峰值。 离线仪器和两台在线仪器0X