一种拉曼光谱波数及强度实时校正方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种拉曼光谱波数及强度校正方法，通过将外参照物与光纤复用技术实现拉曼光谱波数及强度稳定的方法，属于拉曼光谱测量技术领域。
【背景技术】
[0002]当光照射到某些物质上时，散射光中除了与入射光频率相同的谱线外，还有一小部分强度极弱、频率发生变化(即频率增加或减少)的谱线，这一现象称为拉曼效应，也称为拉曼光谱。拉曼光谱是反应分子振动及转动信息的非弹性散射，所以拉曼光谱也属于分子光谱。由于拉曼光谱具有频率及强度、偏振等标志着散射物质的特点，使得拉曼光谱成为研究物质结构分析测试的主要手段。但因为拉曼光强较弱(约为入射光强的16)，并要求无色、无尘埃、无荧光，以及上世纪30年代红外光谱技术的进步和商品化使得拉曼光谱的应用一落千丈。直到上世纪60年代激光技术的发展使拉曼技术得以复兴，由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。
[0003]高质量的拉曼光谱对于后续的定性、定量分析至关重要。在利用拉曼光谱对样品进行分析时，虽然无需对样品进行预处理，但是拉曼光谱易受到外界的干扰，如:激光机拉曼散射光的发射噪声、CCD探测器的散粒噪声、暗电流噪声、样品或容器的荧光和磷光北京、周围环境的黑体辐射、环境中涉嫌导致的尖峰等等。这些将直接导致拉曼光谱的谱峰或强度发生变换，使得后续的分析结果的不准确性及不稳定性。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题在于提供一种拉曼光谱波数及强度实时校正方法，该方法基于外参照物及光纤复用技术，实现拉曼光谱波数及强度实时稳定，解决拉曼光谱受到外界的干扰，从而造成后续的分析结果的不准确性及不稳定性的问题。
[0005]本发明是这样实现的，一种拉曼光谱波数及强度实时校正方法，包括的步骤如下:
[0006]I)设置外参照光纤与测量光纤放置在相同位置，使外参照光纤与测量光纤处于相同的环境下，检测参考物质的拉曼光谱信号，测量光纤测量待检测物质的拉曼光谱信号后，两束光纤返回的信号输送到FT拉曼光谱仪；
[0007]2)将外参照光纤传输的拉曼光谱信号获得的波峰位置及波峰强度作为参照，对测量光纤获得的拉曼光谱信号进行波数及强度信号进行校正；
[0008]3)对校正后的待测物质拉曼光谱信号进行预处理，实现定性及定量分析。
[0009]2、按照权利要求1所述的拉曼光谱波数及强度实时校正方法，其特征在于，所述测量光纤和外参照光纤并排放置。
[0010]进一步地，步骤2)中波数校正的计算过程为:通过参考光纤探头的拉曼光谱信号与标准光谱进行比较，获得波数校正曲线方程= v0+Dv.r，其中V为参考光纤探头获得拉曼光谱波数，％为标准光谱的拉曼光谱，Dv为波数变化率，r为外界扰动因素，通过校正方程对测量光纤探头的拉曼光谱进行波数校正。
[0011]进一步地，对于强度校正过程为:通过参考光纤探头获得的特定波数的光谱强度，然后与标准光谱强度进行比较，获得强度校正曲线I(V) = 10(V) (1+DI)，其中I(V)为参考光纤探头的光谱强度，10(V)为标准光谱强度，DI为光强变化率，然后将测量光纤获得的拉曼光谱与强度校正曲线进行除法运算，进行强度校正。
[0012]进一步地，步骤I)中，采用光纤复用技术，利用光开关在同一束光纤交替获得两路拉曼光谱信号。
[0013]进一步地，步骤I)中，利用双光纤探测系统同时获得两路拉曼光谱信号。
[0014]本发明与现有技术相比，有益效果在于:与现有拉曼光谱波数稳定技术相比，本发明的基于外参照物及光纤复用方法实现拉曼光谱波数及强度实时稳定的方法，能够通过波分复用技术或者双探测头结构实现两路拉曼光谱信号的传输:一路为测量信号，一路为参考信号，通过参考信号实现测量拉曼信号波数及强度的实时稳定。
[0015]本发明基于外参照物法实时拉曼光谱波数及强度校正的方法，能够消除外界因素(如外界环境变换，光源不稳定)导致的波数及强度漂移，获得更稳定的拉曼光谱信号。
【具体实施方式】
[0016]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0017]—种拉曼光谱波数及强度实时校正方法，包括:
[0018](—)系统搭建:
[0019]设置外参照光纤与测量光纤放置在相同位置，使外参照光纤与测量光纤处于相同的环境下，检测参考物质的拉曼光谱信号，测量光纤测量待检测物质的拉曼光谱信号后，两束光纤返回的信号输送到FT拉曼光谱仪；通过光纤复用技术实现两路光谱信号的外界环境(如温度、光强等)相同，从而获得相同环境下的拉曼光谱。由于选择的外参照物具有很强的稳定性，因此在不同环境下获得的拉曼光谱波峰位置及波峰强度波动有一定的规律，根据此特性对待测物质拉曼光谱的波峰强度及波峰位置进行校正。或者也可以利用双光纤探测系统同时获得两路拉曼光谱信号。
[0020]外参照物光纤探头的结构为:光纤探头直接接触用透明玻璃(透明是指对使用光源的光物吸收)封装的外参照物样品池，然后用石英玻璃进行防水防污封装。待测物质光纤探头结构为:将光纤探头用透明玻璃封装，从而降低外界待测物质对光纤探头的污染和粘连。
[0021](二)光谱测量
[0022](I)通过测量光纤和外参照光纤交替或者连续地获得待测物及外参照物质的拉曼光谱进行测量以采集两组拉曼光谱信号；测量光纤和外参照光纤并排放置，从而保证拉曼光谱采集环境相同。
[0023](2)采用光纤复用技术，利用光开关在同一束光纤交替获得两路拉曼光谱信号；或者利用双光纤探测系统同时获得两路拉曼光谱信号；
[0024](3)获得的两组拉曼光谱信号传输到FT拉曼光谱仪，通过数据采集软件获得拉曼光谱数据；
[0025](4)将外参照光纤传输的拉曼光谱信号获得的波峰位置及波峰强度作为参照，对测量光纤获得的拉曼光谱信号进行波数及强度信号进行校正；
[0026]波数校正的计算过程为:通过参考光纤探头的拉曼光谱信号与标准光谱进行比较，获得波数校正曲线方程= v0+Dv.Γ，其中V为参考光纤探头获得拉曼光谱波数，V。为标准光谱的拉曼光谱，Dv为波数变化率，r为外界扰动因素，通过校正方程对测量光纤探头的拉曼光谱进行波数校正。
[0027]对于强度校正过程为:通过参考光纤探头获得的特定波数的光谱强度，然后与标准光谱强度进行比较，获得强度校正曲线I(V) = 10(V) (1+DI)，其中I(V)为参考光纤探头的光谱强度，10(V)为标准光谱强度，DI为光强变化率，然后将测量光纤获得的拉曼光谱与强度校正曲线进行除法运算，进行强度校正。
[0028](5)对校正后的待测物质拉曼光谱信号进行预处理，实现定性及定量分析。
[0029]光谱信号预处理:可以利用小波变换或曲线拟合实现荧光背景的去除；平滑、滤波、傅里叶变换方法实现CCD检测噪声；标准正态变换、多元散射校正、正交信号校正，或者利用特定谱峰的强度或面积作为参考进行归一化，实现样品光谱差异性的去除；
[0030]光谱定性或者定量分析。定性是指通过测量光谱与标准光谱比对的方法实现待测物质成分的分析，定量分析是指通过拉曼光谱仪获得与待测样本组分有光的光谱数据，然后通过已知样本集的光谱数据与待测样本组分的关系，建立属性值的校正模型(即建模)；最后通过已建立的模型对未知组分性质的样本进行预测。由于样本拉曼光谱谱峰强度与样本的组分浓度之间存在线性关系，所以通过建模可以实现定量分析。方法可以采用:多元线性回归、岭回归、主成分回归、偏最小二乘、人工神经网络、支持向量机、遗传算法等。
[0031]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种拉曼光谱波数及强度实时校正方法，其特征在于，包括的步骤如下: 1)设置外参照光纤与测量光纤放置在相同位置，使外参照光纤与测量光纤处于相同的环境下，检测参考物质的拉曼光谱信号，测量光纤测量待检测物质的拉曼光谱信号后，两束光纤返回的信号通输送到FT拉曼光谱仪； 2)将外参照光纤传输的拉曼光谱信号获得的波峰位置及波峰强度作为参照，对测量光纤获得的拉曼光谱信号进行波数及强度信号进行校正； 3)对校正后的待测物质拉曼光谱信号进行预处理，实现定性及定量分析。2.按照权利要求1所述的拉曼光谱波数及强度实时校正方法，其特征在于，所述测量光纤和外参照光纤并排放置。3.按照权利要求1所述的拉曼光谱波数及强度实时校正方法，其特征在于，步骤2)中波数校正的计算过程为:通过参考光纤探头的拉曼光谱信号与标准光谱进行比较，获得波数校正曲线方程= %+△ V *r，其中V为参考光纤探头获得拉曼光谱波数，V。为标准光谱的拉曼光谱，A V为波数变化率，外界扰动因素，通过校正方程对测量光纤探头的拉曼光谱进行波数校正。4.按照权利要求1所述的拉曼光谱波数及强度实时校正方法，其特征在于，对于强度校正过程为:通过参考光纤探头获得的特定波数的光谱强度，然后与标准光谱强度进行比较，获得强度校正曲线I(V) = 10(V) (1+Al)，其中I(v)为参考光纤探头的光谱强度，I。(V)为标准光谱强度，A I为光强变化率，然后将测量光纤获得的拉曼光谱与强度校正曲线进行除法运算，进行强度校正。5.按照权利要求1所述的拉曼光谱波数及强度实时校正方法，其特征在于，步骤I)中，采用光纤复用技术，利用光开关在同一束光纤交替获得两路拉曼光谱信号。6.按照权利要求1所述的拉曼光谱波数及强度实时校正方法，其特征在于，步骤I)中，利用双光纤探测系统同时获得两路拉曼光谱信号。
【专利摘要】本发明涉及一种拉曼光谱波数及强度校正方法，属于拉曼光谱测量技术领域，包括：设置外参照光纤与测量光纤放置在相同位置，使外参照光纤与测量光纤处于相同的环境下，检测参考物质的拉曼光谱信号，测量光纤测量待检测物质的拉曼光谱信号后，两束光纤返回的信号通输送到FT拉曼光谱仪；将外参照光纤传输的拉曼光谱信号获得的波峰位置及波峰强度作为参照，对测量光纤获得的拉曼光谱信号进行波数及强度信号进行校正；对校正后的待测物质拉曼光谱信号进行预处理，实现定性及定量分析。本发明能够消除外界因素(如外界环境变换，光源不稳定)导致的波数及强度漂移，获得更稳定的拉曼光谱信号。
【IPC分类】G01J3/44, G01N21/65
【公开号】CN105181672
【申请号】CN201510621878
【发明人】王巧云, 李志刚, 马振鹤
【申请人】东北大学
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年9月25日